Teoría de perturbaciones (estados ligados)

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Introducción

  • Existen muy pocos sistemas de interés físico para los que la resolución pueda realizarse de forma exacta, tanto en la mecánica cuántica como en la clásica. En consecuencia, los métodos aproximados van a ser muy importantes en la mayoría de las aplicaciones, y en su desarrollo serán muy útiles como recurso los escasos sistemas que admiten resolución analítica: sus soluciones se usarán a menudo como punto de partida para la resolución aproximada.
  • Los principales métodos aproximados en mecánica cuántica se clasifican en dos grupos distintos, según sean aplicables a los estados ligados del sistema o a los estados de difusión; en esta entrada nos limitaremos a exponer los primeros, que a su vez se clasifican dependiendo de si son válidos para sistemas con hamiltonianos dependientes o no del parámetro temporal, y si se aplican a estados de energía degenerados o no.

Teoría de perturbaciones para estados ligados de Hamiltonianos sin dependencia temporal

  • La teoría de perturbaciones independiente del tiempo para estados ligados o teoría de Rayleigh-Schrödinger se aplica al caso de un sistema conservativo, con un Hamiltoniano H independiente del tiempo que admite expresión de la forma
    H=H_0+\lambda H' \; , \; \lambda \in \mathbb{R} ,
    donde el sumando H_0 se va a denominar como «Hamiltoniano no perturbado» y \lambda H' va a representar el «Hamiltoniano de perturbación», que es supuesto cumpliendo las condiciones de que la ecuación de Schrödinger correspondiente,
    H_0 \ \psi_n^{(0)} \, = \,E_n^{(0)} \ \psi_n^{(0)}
    admita resolución sencilla, analítica o numérica, de un lado, y de que la perturbación «sea pequeña», de otro, en el sentido que se especificará más adelante; el parámetro real \lambda permitirá entonces realizar una expansión en potencias que marcarán los distintos órdenes del cálculo aproximado.
  • Puesto que H es un operador autoadjunto, sus autofunciones \{ \psi_n^{(0)} \} constituyen una base ortonormal (un conjunto ortonormal completo) del espacio, en el cual se podrán integrar, en su caso, funciones generalizadas.
    -Si el espectro del hamiltoniano es puramente discreto, \sigma(H_0)=\sigma_p(H_0) , la relación de ortonormalidad de los estados de la base se expresa:
    \left< \psi_n^{(0)} \ | \ \psi_m^{(0)} \right> \, = \, \delta_{n,m} \;
    si ningún estado es degenerado, o
    \left< \psi_{n,k}^{(0)} \ | \ \psi_{m,k'}^{(0)} \right> \, = \, \delta_{n,m} \ \delta_{k,k'} \;
    si la base integra autoestados degenerados; si la base contiene estados generalizados la relación de ortonormalización para ellos pasa a escribirse en términos de la delta de Dirac:
    \left< \psi_E^{(0)} \ | \ \psi_{E'}^{(0)} \right> \, = \, \delta (E-E') \;
    -Por simplicidad de la notación, se suele considerar que la primera notación, en término de la delta de Kronecker, recoge todas las posibilidades.
  • Para la resolución del problema de autovalores de la energía,
    H \ \psi_n \, = \,E_n \ \psi_n ,
    se comienza resolviendo el problema para el Hamiltoniano no perturbado H_0 ,
    H_0 \ \psi_n^{(0)} \, = \,E_n^{(0)} \ \psi_n^{(0)} ,
    en la que aparecerán en general estados ligados E_n^{(0)} sin y con degeneración, requiriendo sendos métodos distintos de tratamiento.

Estados ligados no degenerados sin perturbación

  • Sea E_n^{(0)} un autovalor de energía de H_0 no degenerado, siendo \psi_n^{(0)} la correspondiente autofunción. Se define una perturbación como «suficientemente pequeña», tanto como para que el tratamiento perturbativo sea adecuado y proporciones resultados correctos, cuando, tras la perturbación de cada nivel E_n^{(0)} , el nivel menos próximo a él que resulta al corregir ese valor de orden cero, en términos energéticos, está más próximo a él que cualquier otro nivel E_m^{(0)}\, , \, m \ne n .
    -Es decir, la perturbación puede alterar el valor de E_n^{(0)} , o, en su caso, desdoblarlo, y el tratamiento perturbativo hecho se considerará correcto si la magnitud de la corrección no altera el orden energético establecido en el estadio sin perturbación; es decir, tras la perturbación, un estado que ha surgido a partir de E_n^{(0)} no puede estar más lejos de él que cualquier otro de los iniciales no perturbados. En términos matriciales, esto equivale a que los elementos de la matriz perturbativa no pueden ser mayores en magnitud que el espaciado entre los niveles no perturbados (véase al respecto, por ejemplo, la discusión en:  https://physics.stackexchange.com/questions/169877/energy-levels-in-close-proximity-of-each-other-in-time-independent-degenerate-pe).
  • La hipótesis matemática que subyace a la consideración de una perturbación como suficientemente pequeña es la suposición de que autofunciones y autovalores del Hamiltoniano H admiten desarrollo en serie de potencias del parámetro \lambda :
    E_n \, = \, \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ E_n^{(i)}
    \psi_n \, = \, \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)} ,
    donde cada valor del índice i establece el orden perturbativo en que se van a proporcionar las correcciones.
    -Sustituyendo ambos desarrollos en la ecuación de Schrödinger:
    H \ \psi_n \, = \,E_n \ \psi_n
    (H_0 \ + \ \lambda H') \ \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)} \, = \,( \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ E_n^{(i)} ) \ (\sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)}) ;
    igualando coeficientes de igual potencia de \lambda en ambos lados de la igualdad:
    \left. \begin{array}{l} i=0 \, , \, \lambda^0 \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(0)} \, = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(0)}\\  i=1 \, , \, \lambda^1 \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(1)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(0)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(0)} \\  i=2 \, , \, \lambda^2 \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(2)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(1)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(2)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(2)} \ \psi_n^{(0)} \\  \ldots \\  i \, , \, \lambda^i \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(i)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(i-1)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(i)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(i-1)} \, + \ldots + \, E_n^{(i)} \ \psi_n^{(0)}  \end{array} \right\}
    Este conjunto de ecuaciones permite encontrar la solución al problema, proporcionando autofunciones y autovalores en los sucesivos órdenes de la corrección perturbativa.
  • Corrección en orden cero:
    H_0 \ \psi_n^{(0)} \, = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(0)}
    -Es el caso no perturbado, de solución sencilla según lo presupuesto. La correspondiente resolución proporcionará los autovalores E_n^{(0)} y las autofunciones \psi_n^{(0)} , que integrarán una base ortonormal \{ \psi_n^{(0)} \} del espacio (que podrá contener o no funciones del continuo).
  • Corrección a la energía en primer orden:
    H_0 \ \psi_n^{(1)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(0)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(0)}
    -Multiplicando a la izquierda por el estado de la base \psi_n^{(0)*} e integrando:
    \left< \psi_n^{(0)} | H_0 | \psi_n^{(1)} \right> \,+ \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | E_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \right> \,+ \, \left< \psi_n^{(0)} | E_n^{(1)} | \psi_n^{(0)} \right>
    \Rightarrow \left< \psi_n^{(0)} | H_0 | \psi_n^{(1)} \right> \,+ \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, E_n^{(0)} \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \right> \, + \, E_n^{(1)} ;
    usando el hecho de que H_0 es autoadjunto, por lo que cumple
    \left< \psi_n^{(0)} \ | H_0 | \ \psi_n^{(1)} \right> \, = \, \left< H_0 \ \psi_n^{(0)} \ | \ \psi_n^{(1)} \right> \, = \, E_n^{(0)} \, \left< \psi_n^{(0)} \ | \ \psi_n^{(1)} \right> ,
    se obtiene finalmente la corrección a la energía en primer orden de perturbaciones (O(\lambda^1), \lambda=1) :
    \Rightarrow E_n^{(1)} \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right>
    \Rightarrow E_n \, \approx \, E_n^{(0)} \, + \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right>
  • Corrección a la función de onda en primer orden:
    -Se parte del desarrollo de \psi_n^{(1)} en la base ortonormal \{ \psi_n^{(0)} \} :
    \psi_n^{(1)} \, = \, \sum_{k} a_{nk}^{(1)} \ \psi_k^{(0)} ,
    donde la suma sobre el índice k debe entenderse como una suma sobre las autofunciones correspondientes a la parte discreta del espectro y una integral para las contribuciones de las funciones generalizadas:
    \psi_n^{(1)} \, = \, \sum_{E_k\in \sigma_p(H_0)}  a_{nk}^{(1)} \   \psi_k^{(0)} \, + \, \int_{E_k \in \sigma_c(H_0)}    a_{nk}^{(1)} \  \psi_{E_k}^{(0)} \ dE_k ;
    los escalares complejos a_{nk}^{(1)} representan los correspondientes coeficientes del desarrollo.
    -A continuación, sustituimos este desarrollo (utilizaremos la forma simple válida para espectros puramente discretos):
    H_0 \ \psi_n^{(1)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(0)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(0)}
    \Rightarrow (H_0 \, - \, E_n^{(0)}) \psi_n^{(1)} \,+ \, (H' \, - \, E_n^{(1)}) \psi_n^{(0)} \, = \, 0
    \Rightarrow (H_0 \, - \, E_n^{(0)}) \, \sum_{k} a_{nk}^{(1)} \ \psi_k^{(0)} \,+ \, (H' \, - \, E_n^{(1)})\, \psi_k^{(0)} \, = \, 0
    -Proyectamos sobre < \psi_m^{(0)} | , con m fijo:
    \left< \psi_m^{(0)} | H_0 \, - \, E_n^{(0)}) | \sum_{k} a_{nk}^{(1)} \ \psi_k^{(0)} \right> \,+ \, \left< \psi_m^{(0)} | (H' \, - \, E_n^{(1)}) | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, 0
    \Rightarrow \sum_{k} a_{nk}^{(1)} \ ( E_m^{(0)} \, - \, E_n^{(0)}) \ \delta_{m,k} \,+ \, \left< \psi_m^{(0)} |H' | \psi_n^{(0)} \right> \,- \, E_n^{(1)}) \ \delta_{m,n} \, = \, 0
    \left. \begin{array}{l} m=n \Rightarrow 0 \cdot a_{nn}^{(1)} \, + \, E_n^{(1)} \, - \, E_n^{(1)} \, = 0 \cdot a_{nn}^{(1)} \, = \,0 \\  \forall m \ne n \Rightarrow \frac{ \left< \psi_m^{(0)} |H' | \psi_n^{(0)} \right> }{ E_n^{(0)} \, - \, E_m^{(0)} } \, = \, \frac{ H'_{mn}}{ E_n^{(0)} \, - \, E_m^{(0)} } \end{array} \right\}
    -El coeficiente
    a_{nn}^{(1)} \, = \,\left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \right>
    resulta sin determinar, pudiendo escogerse como nulo (sin efecto físico), de modo que se obtiene la expresión final para la corrección a la función de onda en primer orden de perturbaciones (O(\lambda^1), \lambda=1) :
    \psi_n^{(1)} \, = \, \sum_{k \ne n} \frac{ H'_{kn}}{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)} } \, \psi_k^{(0)}
    \Rightarrow \psi_n \approx \psi_n^{(0)} \, + \, \sum_{k \ne n} \frac{ H'_{kn}}{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)} } \, \psi_k^{(0)} \, = \, \psi_n^{(0)} \, + \, \sum_{k \ne n} \frac{ \left< \psi_m^{(0)} |H' | \psi_n^{(0)} \right> }{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)} } \, \psi_k^{(0)} ,
    expresión a normalizar.
  • Validez/aplicabilidad de la teoria de perturbaciones estacionarias: a la vista de la anterior expresión para \psi_n^{(1)} , la condición para que la corrección que proporciona el desarrollo sea válida es:
    | \sum_{k \ne n} \frac{ \left< \psi_m^{(0)} |H' | \psi_n^{(0)} \right> }{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)} } | << 1 \quad \forall k \ne n
    -En términos energéticos:
    |E_n^{(1)}| \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right> << |E_{n\pm 1}^{(0)} \, - \, E_n^{(0)}|
  • Corrección a la energía en segundo orden:
    \lambda^2 \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(2)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(1)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(2)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(2)} \ \psi_n^{(0)}
    (H_0 \, - \, E_n^{(0)}) \ \psi_n^{(2)} \,+ \, (H' \, - \, E_n^{(1)}) \ \psi_n^{(1)} \, - \, E_n^{(2)} \ \psi_n^{(0)} \, + \, 0
    -Multiplicando a la izquierda por el estado de la base \psi_n^{(0)*} e integrando:
    \left< \psi_n^{(0)} | (H_0 \, - \, E_n^{(0)}) | \psi_n^{(2)} \right> \,+ \, \left< \psi_n^{(0)} | (H' \, - \, E_n^{(1)}) | \psi_n^{(1)} \right> \, - \, E_n^{(2)} \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \,= \, 0 ,
    expresión en la que el primer sumando es nulo por ser H_0 autoadjunto, resultando:
    \Rightarrow E_n^{(2)} \, = \, \left< \psi_n^{(0)} \ | \ H' \, - \, E_n^{(1)} \ | \ \psi_n^{(1)} \right> ,
    donde se sustituyen las expresiones anteriores para E_n^{(1)} y \psi_n^{(1)} :
    E_n^{(2)} \, = \, \sum_{k \ne n} \left< \psi_n^{(0)} \ | \ H' \, - \, H'_{nn} \ | \ \frac{ H'_{kn}}{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)} } \, \psi_k^{(0)} \right>
    = \, \sum_{k \ne n} \, \frac{1}{E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)}} \, [ \ H'_{kn} \ \left< \psi_n^{(0)} \ | \ H' \ | \psi_k^{(0)} \right> \, - \, H'_{nn} \ H'_{kn} \ \left< \psi_n^{(0)} \ | \ \psi_k^{(0)} \right> \ ] ;
    expresión que puede simplificarse con la notación final para la corrección a la energía en segundo orden de perturbaciones (O(\lambda^2), \lambda=1) :
    \Rightarrow E_n^{(2)} \, = \, \sum_{k \ne n} \, \frac{ | \ H'_{kn} \ |^2 }{E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)}}
    \Rightarrow E_n \, \approx \, E_n^{(0)} \, + \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right> \, + \, \sum_{k \ne n} \, \frac{ | \ H'_{kn} \ |^2 }{E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)}}
    -Obsérvese que una elección no nula para el coeficiente a_{nn}^{(1)} distinto de cero no habría tenido repercusión en el cálculo: la suma podría extenderse a k=n sin consecuencias:
    E_n^{(2)} \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | H' \, - \, E_n^{(1)} | \psi_n^{(1)} \right> \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | H' \, - \, E_n^{(1)} | \sum_k a_{nk}^{(1)} \ \psi_k^{(0)} \right>
    = \, \sum_k a_{nk}^{(1)} \ (H'_{nk} - H'_{nn} \delta_{kn}) \, = \, \sum_{k \ne n} a_{nk}^{(1)} \ H'_{nk}
    -Y obsérvese también que la corrección a la energía en segundo orden para el estado fundamental, E_{n=0}^{(2)} , resulta siempre negativa, para toda perturbación H' :
    \forall \ k>0 \ E_{k}^{(0)} > E_{0}^{(0)} \Rightarrow \ E_{0}^{(2)} < 0
    -Cada término de la suma en la corrección a la energía en segundo orden E_n^{(2)} puede interpretarse como una sucesión de transiciones de primer orden en las que el sistema abandona el estado \psi_n^{(0)} y se propaga a diferentes estados intermedios \psi_k^{(0)} \, , \, k \ne 0 , para regresar posteriormente al estado \psi_n^{(0)} , viniendo cada transición asociada a un factor de ponderación [E_{n}^{(0)} \ - \ E_{k}^{(0)}]^{-1} .
  • Corrección a la función de onda en segundo orden (inicio):
    -Se parte del desarrollo de \psi_n^{(2)} en la base ortonormal \{ \psi_n^{(0)} \} :
    \psi_n^{(2)} \, = \, \sum_{k} a_{nk}^{(2)} \ \psi_k^{(0)} ,
    donde la suma sobre el índice k debe entenderse como una suma sobre las autofunciones correspondientes a la parte discreta del espectro y una integral para las contribuciones de las funciones generalizadas:
    \psi_n^{(2)} \, = \, \sum_{E_k\in \sigma_p(H_0)}  a_{nk}^{(2)} \   \psi_k^{(0)} \, + \, \int_{E_k \in \sigma_c(H_0)}    a_{nk}^{(2)} \  \psi_{E_k}^{(0)} \ dE_k ;
    los escalares complejos a_{nk}^{(2)} representan los correspondientes coeficientes del desarrollo.
    -A continuación, sustituimos este desarrollo (utilizaremos la forma simple válida para espectros puramente discretos):
    \lambda^2 \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(2)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(1)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(2)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(2)} \ \psi_n^{(0)}
    (H_0 \, - \, E_n^{(0)}) \ \psi_n^{(2)} \,+ \, (H' \, - \, E_n^{(1)}) \ \psi_n^{(1)} \, - \, E_n^{(2)} \ \psi_n^{(0)} \, + \, 0
    -Proyectamos sobre < \psi_m^{(0)} | , con m fijo:
    \sum_k a_{nk}^{(2)} \left< \psi_m^{(0)} | H_0 - E_n^{(0)} | \psi_k^{(0)} \right> +  \sum_k a_{nk}^{(1)} \left< \psi_m^{(0)} | H' - E_n^{(1)} | \psi_k^{(0)} \right>
    - E_n^{(2)} \ \left< \psi_m^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, 0
    \Rightarrow \sum_k a_{nk}^{(2)} \ (E_m^{(0)}\, - \, E_n^{(0)}) \ \delta_{km} +  \sum_k a_{nk}^{(1)} \ (H_{mk}' \, - \, H_{nn}' \ \delta_{km} ) \, - \, E_n^{(2)} \ \delta_{mn} \, = \, 0 ,
    separando ahora de nuevo las expresiones para m=n y m \ne n :
    a) Expresiones para m=n :
    \left. \begin{array}{l} m=n \ \Rightarrow 0 \cdot a_{nn}^{(2)} \, + \, \sum_k a_{nk}^{(1)} \ H'_{nk} \, - \,  H'_{nn} \ a_{nn}^{(1)} \, - \,E_n^{(2)} \, = 0 \\  \Rightarrow E_n^{(2)} \, = \, \sum_k a_{nk}^{(1)} \ H_{nk}' \, - \, H_{nn}' \ a_{nn}^{(1)} \, = \, \sum_{k \ne n } a_{nk}^{(1)} \ H_{nk}' \\  \Rightarrow E_n^{(2)} \, = \, \sum_{k \ne n } \frac{H_{kn}' \ H_{nk}'}{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)}} \end{array} \right\} ,
    recuperándose el resultado anterior; también ahora, no se involucra el valor elegido de forma arbitraria para a_{nn}^{(1)} y, de modo análogo a lo que se encontró en el orden 1, el coeficiente a_{nn}^{(2)} del desarrollo de \psi_n^{(2)} en la base \{ \psi_k^{(0)} \} resulta indeterminado y no interviene en el valor de la corrección a la energía en segundo orden de perturbaciones (aunque sí intervendrá en la constante de normalización para la función de onda en ese orden).
    b) Expresiones para m \ne n :
    \left. \begin{array}{l} \forall \ m \ne n \Rightarrow a_{nm}^{(2)} \ ( E_m^{(0)} \, - \, E_n^{(0)} ) \, + \, \sum_k a_{nk}^{(1)} \ H'_{mk} \, - \, a_{nm}^{(1)} \ H'_{nn} \, = 0 \\  \Rightarrow a_{nm}^{(2)} \, = \,\frac{1}{ E_n^{(0)} \, - \, E_m^{(0)}} \ [ \sum_{k} a_{nk}^{(1)} \ H_{mk}' \, - \, a_{nm}^{(1)} \ H_{nn}' ] \\  \Rightarrow a_{nm}^{(2)} \, = \, \frac{1}{ E_n^{(0)} \, - \, E_m^{(0)} } \ [ \sum_{k \ne n} \frac{H_{kn}'}{ E_n^{(0)} \, - \,E_k^{(0)} } \ H_{mk}' \, - \, \frac{H_{mn}'}{ E_n^{(0)} \, - \,E_m^{(0)} } \ H_{nn}' \, + \, a_{nn}^{(1)} \ H_{mn}' ] \end{array} \right\}

Normalizaciones para la función de onda

  • Recuperemos las siguientes expresiones para la función de onda:
    -Desarrollo perturbativo:
    \psi_n \, = \, \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)}
    -Corrección a la función de onda en orden r, \psi_n^{(r)} , en la base ortonormal \{ \psi_n^{(0)} \} :
    \psi_n^{(r)} \, = \, \sum_{k} a_{nk}^{(r)} \ \psi_k^{(0)} ,
    a partir de las cuales se obtiene:
    Ecuación A):
    \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n \right> \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)} \right> \, = \, \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(i)} \right>
    = \, \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \, + \, \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(i)} \right>
    = \, 1 \, + \, \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(i)} \right> \, = \, 1 \, + \, \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ a_{nn}^{i}
    Ecuación B):
    \left< \psi_n | \psi_n \right> \, = \, \left< \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)} | \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^j \ \psi_n^{(j)} \right>
    = \, \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \, + \, \sum_{j=1}^{\infty} \lambda^j \left< \psi_n^{(0)} | \sum_{k} a_{nk}^{(j)} \ \psi_k^{(0)} \right> \, + \, \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \left<  \sum_{k} a_{nk}^{(i)} \ \psi_k^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right>
    + \, \sum_{i,j \ge 1} \lambda^{i+j} \left< \sum_{k} a_{nk}^{(i)} \ \psi_k^{(0)} | \sum_{k'} a_{nk'}^{(j)} \ \psi_{k'}^{(0)} \right>
    = \,1 \, + \, \sum_{j=1}^{\infty} \lambda^j \ a_{nn}^{(j)} \, + \, \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ a_{nn}^{(i)*} \, + \, \sum_{i,j \ge 1} \lambda^{i+j} \ a_{nk}^{(i)*} \ a_{nk}^{(j)}
    = \,1 \, + \, \lambda \ [a_{nn}^{(1)} \, + \, a_{nn}^{(1)*}] \, + \, \lambda^2 \ [a_{nn}^{(2)} \, + \, a_{nn}^{(2)*} \, + \, \sum_k | a_{nk}^{(1)} |^2 ]
    + \, \lambda^3 \ \{ a_{nn}^{(3)} \, + \, a_{nn}^{(3)*} \, + \, \sum_k [a_{nk}^{(2)*} \ a_{nk}^{(1)} \, + \,  a_{nk}^{(1)*} \ a_{nk}^{(2)} ] \}
    + \, \lambda^4 \ \{ a_{nn}^{(4)*} \, + \, a_{nn}^{(4)} \, + \, \sum_k [a_{nk}^{(2)*} \ a_{nk}^{(2)} \, + \,  a_{nk}^{(3)*} \ a_{nk}^{(1)} \, + \, a_{nk}^{(1)*} \ a_{nk}^{(3)} ] \}
    + \, \ldots
    -Dos formas posibles de normalizar la función de onda son:
    N1) Escoger a_{nn}^{(r)} \, = \,\left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(r)} \right> \, = \, 0 \ \forall \ r \ge 1
    \Rightarrow \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n \right> \, = \, 1 ,
    de forma que se obtiene una función de onda que sólo está normalizada hasta orden r=1 :
    r=0 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, 1
    r=1 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right>
    + \lambda \ [ \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \right> + \left< \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(0)} \right> ]= 1 + \lambda \ [ a_{nn}^{(1)} + a_{nn}^{(1)*}] = 0
    r=2 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx 1 \, + \, 0 \, + \, \lambda^2 \ [ a_{nn}^{(2)} \ + \ a_{nn}^{(2)*} \ + \ \left< \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(1)} \right> ]
    = \, 1\, + \, \lambda^2 \ \left< \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(1)} \right> \, = \, 1\, + \, \lambda^2 \ \sum_{k \ne n} |a_{nk}^{(1)}|^2
    = \, 1 \, + \,O(\lambda^{2})
    \cdots
    \Rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \, = \, 1 \, + \, O(\lambda^{k \ge 2})
    -Con esta elección, en cada aproximación de orden r \ge 2 hay que renormalizar la función obtenida, introduciendo la adecuada constante adicional de normalización:
    \psi_n^{(r)} \, = \, \sum_{k} a_{nk}^{(r)} \ \psi_k^{(0)} \rightarrow N^{(r)}(\lambda) \psi_n^{(r)} tal que
    \left< N^{(r)}(\lambda) \psi_n^{(r)} | N^{(r)}(\lambda) \psi_n^{(r)}\right> \, = \, 1
    \Rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \, = \, 1 \, + \, O(\lambda^{k > r}) ,
    teniéndose (\lambda=1):
    \psi_n = \psi_n^{(0)} \ + \ \psi_n^{(1)} \ + \ \cdots \ + \ \psi_n^{(r)} \Rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \, = \, 1
    -Ésta es, por ejemplo, la elección que realiza el manual [GAL-89].
    N2) Imponer de partida \left< \psi_n | \psi_n \right> \, = \, 1 , para todo orden en \lambda .
    -En este caso se tiene:
    r=0 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, 1
    r=1 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right>
    + \lambda \ [ \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \right> + \left< \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(0)} \right> ]= 1 + \lambda \ [ a_{nn}^{(1)} + a_{nn}^{(1)*}] \, = \, 1 \, + \, \lambda \ 2 \ Re(a_{nn}^{(1)} )
    \Rightarrow Re(a_{nn}^{(1)} ) \, = \, 0 ,
    quedando Im(a_{nn}^{(1)}) sin determinar, pudiendo tomarse como nulo, por lo que se fija a_{nn}^{(1)})=0 .
    r=2 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx 1 \, + \, 0 \, + \, \lambda^2 \ [ a_{nn}^{(2)} \ + \ a_{nn}^{(2)*} \ + \ \left< \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(1)} \right> ]
    = \, 1\, + \, \lambda^2 \ ^[ a_{nn}^{(2)} \ + \ a_{nn}^{(2)*} \ + \ \sum_{k \ne n} |a_{nk}^{(1)}|^2 \, = \, 1
    \Rightarrow Re(a_{nn}^{(2)} ) \, = \, -\frac{1}{2} \ \sum_{k \ne n} |a_{nk}^{(1)}|^2 ,
    quedando Im(a_{nn}^{(2)}) sin determinar.
    -Esta arbitrariedad que permanece se corresponde con el hecho de que un factor de fase arbitrario en \psi_n no afecta a su normalización, por lo que, como antes, y sin pérdida de generalidad, puede tomarse Im(a_{nn}^{(2)}) = 0
    -Para órdenes superiores se obtienen resultados análogos, de forma que se impone Im(a_{nn}^{(r)}) = 0 en cada orden r-ésimo, mientras que Re(a_{nn}^{(r)}) se obtiene de la condición de normalización en cada potencia de \lambda .
    -Ésta es, por ejemplo, la elección que realiza el manual [BRA-00].
  • Corrección a la función de onda en segundo orden (final):
    \lambda=1 \rightarrow \psi_n \approx \psi_n^{(0)} \ + \ \psi_n^{(1)} \ + \ \psi_n^{(2)}
    N1) Normalizando según la elección a_{nn}^{(r)} \, = \,\left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(r)} \right> \, = \,0 \, , \, r=1,2 :
    a_{nn}^{(1)} \ = \ a_{nn}^{(2)} \ = \ 0 \ \Rightarrow
    \psi_n \approx \psi_n^{(0)} \ + \ \sum_{k \ne n } \frac{H_{kn}'}{ E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)}} \ \psi_k^{(0)} \ + \ \sum_{k \ne n } [ \sum_{m \ne n} \frac{H_{mn}' \ H_{km}'}{ (E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)}) \ (E_n^{(0)} \ - \ E_m^{(0)}) } \ - \ \frac{H_{kn}' \ H_{nn}'}{ (E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)})^2 } ] \ \psi_k^{(0)}
    -Esta función no está normalizada, por lo que habrá que hacerlo mediante la adecuada constante de normalización N(\lambda) ;
    \psi_n \rightarrow N(\lambda)\psi_n \rightarrow \left< N(\lambda)\psi_n \ | \ N(\lambda)\psi_n \ \right> \, = \, 1
    N2) Normalizando según la elección \left< \psi_n \ | \ \psi_n \ \right> \, = \, 1 para cada orden en \lambda :
    \left. \begin{array}{l} a_{nn}^{(1)} \ = \ 0 \\ Re(a_{nn}^{(2)}) \ = \ -\frac{1}{2}\sum_{k \ne n} |a_{nk}^{(1)}|^2 \\ Im(a_{nn}^{(2)}) \ = \ 0 \end{array} \right\} \Rightarrow
    \psi_n \approx \psi_n^{(0)} \ + \ \sum_{k \ne n } \frac{H_{kn}'}{ E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)}} \ \psi_k^{(0)} \ + \ \sum_{k \ne n } [ \sum_{m \ne n} \frac{H_{mn}' \ H_{km}'}{ (E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)}) \ (E_n^{(0)} \ - \ E_m^{(0)}) } \ - \ \frac{H_{kn}' \ H_{nn}'}{ (E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)})^2 } ] \ \psi_k^{(0)}
    -\frac{1}{2} \sum_{k \ne n} \frac{|H_{kn}'|^2}{ |E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)}|^2 } \ \psi_n^{(0)} ,
    función normalizada a la unidad: \left< \psi_n \ | \ \psi_n \ \right> \, = \, 1
  • Las fórmulas para las correcciones de orden superior se van derivando sucesivamente; pueden encontrase en la bibliografía. Por ejemplo:
    Corrección a la energía en tercer orden:
    E_n^{(3)}\, = \, \left< \psi_n^{(0)} \ | \  H' \ |  \ \psi_n^{(2)} \ \right> \, = \, \left< \psi_n^{(1)} \ | \  H' - E_n^{(1)}    \ |  \ \psi_n^{(1)} \ \right>
    (válida para ambas formas de normalización).
  • …a continuar…(¡página en edición!)

Referencias

[BAL-98] Ballentine, L.E.;  “Quantum Mechanics: A Modern Development”; World Scientific; Singapore, 1998.

[BOH-79] Bohm, D.;  “Quantum Theory”; Dover; New York, 1979.

[BRA-00] Bransden, B.H. and Joachain, C.J.; Quantum Mechanics, 2nd ed.; Pearson, Dorchester, 2000.

[GAL-89]  Galindo, A. y Pascual, P.; «Mecánica Cuántica», Eudema, 1989.

[NEU-91] Neumann, J. von; «Fundamentos matemáticos de la Mecánica Cuántica», CSIC, Raycar, Madrid, 1991.

[SCH-68] Shiff, L.I. ; Quantum Mechanics, 3º ed; McGraw-Hill, 1968.

Páginas complementarias

-Métodos aproximados en el blog la-mecanica-cuantica.blogspot.com:
67. Técnicas de aproximación I
68. Técnicas de aproximación II
69. Técnicas de aproximación III
70. Técnicas de aproximación IV
71. Perturbación y estados degenerados I
72. Perturbación y estados degenerados II
73. Modelos perturbativos para átomos hidrogenoides
74. El efecto Stark I
75. El efecto Stark II
76. Corrección perturbativa relativista
77. La estructura fina del hidrógeno
78. Perturbaciones dependientes del tiempo I
79. Perturbaciones dependientes del tiempo II
80. Perturbaciones dependientes del tiempo III

Teoría de perturbaciones estacionarias, archivo UNED.

-Apuntes de J.P. Paz (teoría de perturbacioners independiente del tiempo): http://materias.df.uba.ar/ft2a2020c1/files/2020/06/cuantica_paz_c17_2020.pdf

-Seminario sobre Teoría de perturbaciones por R. Fernández Ruiz.

Teoría de perturbaciones dependiente del tiempo, archivo de N. Fernández. Univ. Autónoma de Madrid.

-archivo pdf en libretexts.org:
https://espanol.libretexts.org/Fisica/Mec%C3%A1nica_Cu%C3%A1ntica/Mec%C3%A1nica_Cu%C3%A1ntica_(Fowler)/09%3A_Teor%C3%ADa_de_la_perturbaci%C3%B3n/9.01%3A_Teor%C3%ADa_de_la_perturbaci%C3%B3n_independiente_del_tiempo

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