La ecuación de autovalores de la energía

Ecuación de Schrödinger para los estados estacionarios de energía

  • Consideremos el caso particular de la ecuación de Schrödinger para el siguiente  sistema conservativo: una partícula material (no relativista) de masa m y sin espín, moviéndose en el seno de un potencial real V(\vec{r}) (independiente de \vec{p} y de t), del cual se deriva la fuerza actuante según \vec{F}(\vec{r})=-\nabla V(\vec{r}) ; bajo estas condiciones, el Hamiltoniano clásico H\,=\, \frac{\vec{p}^2}{2m}+V(\vec{r})\; representa la energía total de la partícula.
  • La correspondiente ES tiene la siguiente forma:
    i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial t}=H\Psi(\vec{r};t)=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r})] \Psi(\vec{r};t) ,
    que admite resolución por el método de separación de variables:

    1. \Psi(\vec{r};t)=\psi(\vec{r})\tau(t)
    2. i\hbar\frac{\partial [\psi(\vec{r})\tau(t)]}{\partial t}=H_{op}\psi(\vec{r})\tau(t)=[-\frac{\hbar^2 }{2m}\nabla^2\psi(\vec{r})+V(\vec{r})\psi(\vec{r})] \tau(t)
    3. i\hbar\psi(\vec{r})\frac{d \tau(t)}{d t}=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\vec{r})+V(\vec{r})\psi(\vec{r})] \tau(t)
    4. i\hbar\frac{1}{\tau(t)}\frac{d\tau(t)}{d t}=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\vec{r})+V(\vec{r})\psi(\vec{r})] \frac{1}{\psi(\vec{r})}=E
      donde E simboliza una constante de separación, que tiene dimensiones de energía.
    5. Separando variables se obtiene el par de ecuaciones:
      Ecuación 1: i\hbar\frac{d\tau(t)}{d t}=E\tau(t)
      Ecuación 2: H\psi(\vec{r})=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r})]\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r})
    6. La ecuación diferencial 1 anterior es una ecuación diferencial ordinaria lineal y homogénea, de primer orden en el tiempo t , cuya solución general tiene la forma: \tau(t)=C\,e^{-iEt/\hbar} , donde C representa una constante arbitraria.
    7. Por lo tanto: para un sistema conservativo como el presente, la ES posee soluciones de la forma separable general:
      \Psi_E(\vec{r};t)=C\,e^{-iEt/\hbar}\ \psi_E(\vec{r}) ,
      donde C representa una constante arbitraria.
  • La ecuación diferencial 2 anterior constituye la ecuación de Schrödinger para los estados estacionarios de energía, a menudo denominada también como ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:
    H\psi(\vec{r})=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r})]\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r}) ,
    cuya expresión es la de una ecuación de autovectores o valores propios:
    H\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r}) ;
    la función \psi(\vec{r}) se denomina función de onda independiente del tiempo.
  • Las funciones de onda de expresión separable \Psi_E(\vec{r};t)=C\,e^{-iEt/\hbar}\ \psi_E(\vec{r}) se denominan estados estacionarios de energía, y representan soluciones de la ES
    i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial t}=H_{op}\Psi(\vec{r};t)
    en el caso de un sistema conservativo que son 
    autofunciones del operador Hamiltoniano correspondientes a los valores propios E :
    H\,\Psi_E(\vec{r};t)=E\,\Psi_E(\vec{r};t) .

    (Sistema conservativo: cuando el Hamiltoniano es independiente del tiempo y representa la energía total).
  • Los estados estacionarios de energía satisfacen también la ecuación:
    i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi_E(\vec{r};t)=E\,\Psi_E(\vec{r};t) ,
    de manera que son autofunciones del operador energía i\hbar \frac{\partial}{\partial t} para los valores propios o autovalores E .

Propiedades de las autofunciones y autovalores de energía (I)

  • Dado un estado estacionario de energía, \Psi_E(\vec{r};t) \in L^2(\mathbb{R}^3) , que se supone normalizado a la unidad (\left\langle \Psi_E \left|\Psi_E\right.\right\rangle =1):
    1. Todos los autovalores E son reales:
      En efecto: la densidad de probabilidad asociada a las funciones de onda separables que constituyen los estados estacionarios \Psi_E(\vec{r};t)=e^{-iEt/\hbar}\ \psi_E(\vec{r}) viene dada por
      \left|\Psi_E(\vec{r};t)\right|^2=\Psi_E^*(\vec{r};t)\Psi_E(\vec{r};t)=\psi_E^*(\vec{r})\psi_E(\vec{r})\left| e^{-i(E-E^*)t/\hbar } \right| ,
      debiendo tenerse por su conservación debida que
      \frac{d}{dt}\int_{\mathbb{R}^3}\left|\Psi_E(\vec{r};t)\right|^2d\vec{r}=0 ;
      por lo tanto:
      0=\frac{d}{dt}(e^{-i(E-E^*)t/\hbar }) \int_{\mathbb{R}^3}\left|\psi_E(\vec{r})\right|^2d\vec{r}
      =-\frac{i}{\hbar}(E-E^*) e^{-i(E-E^*)t/\hbar } \int_{\mathbb{R}^3}\left|\psi_E(\vec{r})\right|^2d\vec{r}
      =-\frac{i}{\hbar}\ 2i\ \text{Im}(E) \ e^{-\frac{i}{\hbar}2i\ Im(E) t} \int_{\mathbb{R}^3}\left|\psi_E(\vec{r})\right|^2d\vec{r}
      =\frac{2}{\hbar} \ Im(E) \ e^{\frac{2}{\hbar}\ Im(E) t} \int_{\mathbb{R}^3}\left|\psi_E(\vec{r})\right|^2d\vec{r}
      \Rightarrow \; Im(E)=0 \;\Rightarrow \; E \in \mathbb{R}
    2. Cada estado estacionario \Psi_E(\vec{r};t) es autofunción de los operadores energía,E_{op}=i\hbar\frac{\partial}{\partial t} , y Hamiltoniano, H_{op} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r}) (sistema conservativo), con valor propio E para los dos:
      i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi_E(\vec{r};t)=E\,\Psi_E(\vec{r};t)
      H_{op}\,\Psi_E(\vec{r};t)=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r})] \,\Psi_E(\vec{r};t)=E\,\Psi_E(\vec{r};t)
    3. El valor medio del operador energía, calculado en un estado estacionario de un sistema conservativo, coincide con el valor medio del operador Hamiltoniano:
      \left\langle H \right\rangle_{\Psi_E} =\left\langle T \right\rangle_{\Psi_E}+\left\langle V \right\rangle_{\Psi_E} = \left\langle i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \right\rangle_{\Psi_E}=E
      -Este resultado implica el primero anterior, ya que ambos operadores involucrados son autoadjuntos, luego E es real.
    4. \left\langle H^n \right\rangle_{\Psi_E} = \int \Psi_E^*(\vec{r};t)\,H^n\,\Psi_E(\vec{r};t)\ d\vec{r}=E^n
    5. Dada una función f(H) , tal que admita desarrollo en serie de potencias f(H)=\sum_nc_nH^n absolutamente convergente (sobre topologías en el espacio de los operadores lineales sobre un Hilbert, puede consultarse el tema 5 de Física Matemática, pp. 6-7), entonces
      \left\langle f(H) \right\rangle_{\Psi_E} = \sum_n c_n\ \left\langle H^n \right\rangle_{\Psi_E}
      =\sum_n c_n\, \int \Psi_E^*(\vec{r};t)\,H^n\,\Psi_E(\vec{r};t)\ d\vec{r}=\sum_n \ c_n \ E^n .
    6. El estado estacionario de energía \Psi_E(\vec{r};t)=e^{-iEt/\hbar}\ \psi_E(\vec{r}) describe un estado en el que la medida (sobre un gran número de copias idénticas del sistema) del observable energía produce una colección de resultados que no presentan dispersión estadística, esto es:
      \Delta_{\Psi_E}H=[<\Psi_E|[H-<H>_{\Psi_E}]^2|\Psi_E>]^{\frac{1}{2}}
      =[<\Psi_E|H^2|\Psi_E> - <\Psi_E|H|\Psi_E>^2]^{\frac{1}{2}}=(E^2-E^2)^{\frac{1}{2}}=0
      \Leftrightarrow H \left| \left. \Psi_E \right\rangle \right. =\left\langle H \right\rangle_{\Psi_{E}} \left| \left. \Psi_E \right\rangle \right.
      -En un abuso de lenguaje, esta situación se suele describir diciendo que el estado estacionario de energía \Psi_E(\vec{r};t)=e^{-iEt/\hbar}\ \psi_E(\vec{r}) describe un estado en el que el valor preciso de la energía es E .
      -Nota: Según este resultado, \Delta_{\Psi_E}H=0 , lo que implicaría una vida media \tau \rightarrow \infty para el estado estacionario de energía. Un resultado así debe entenderse como válido sólo para un sistema ideal, aislado por completo; en los sistemas reales, hay siempre una interacción con el medio (¡incluso en el vacío hay campos cuánticos!).
    7. La densidad de probabilidad de posición asociada a un estado estacionario de energía no depende del tiempo (y de ahí la denominación de “estacionarios” para estos estados):
      \left|\Psi_E(\vec{r};t)\right|^2= \left|\psi_E(\vec{r})\right|^2\ne f(t)
    8. La densidad de corriente de probabilidad de posición \vec{j} asociada a un estado estacionario de energía es independiente del tiempo:
      \vec{j}(\vec{r};t)=-\frac{i\hbar}{2m}[\Psi_E^*(\nabla \Psi_E)-(\nabla \Psi_E^*)\Psi_E]= \vec{j}(\vec{r})\ne f(t)
      (en el caso monodimensional, la densidad de corriente de probabilidad \vec{j}(x;t) es, además de independiente del tiempo, independiente de la posición x : \vec{j}(x;t) es constante).
    9. Para un estado estacionario de energía \Psi_E(\vec{r};t) la ecuación de continuidad,
      \frac{\partial \left|\Psi(\vec{r};t)\right|^2}{\partial t}+\nabla \cdot \vec{j}(\vec{r};t)=0 ,
      toma la forma:
      \nabla \cdot \vec{j}(\vec{r})=0 ,
      es decir, la corriente es solenoidal.
    10. Para un estado estacionario de energía \Psi_E(\vec{r};t) , el valor medio de un operador que no presente dependencia temporal, A(\vec{r};-i\hbar \nabla) \ne A(t) , resulta constante en el tiempo:
      \left\langle \left. \Psi_E \right| \right. A(\vec{r};-i\hbar \nabla) \left| \left. \Psi_E \right\rangle \right. =\int \Psi_E^*(\vec{r};t)\,A(\vec{r};-i\hbar \nabla)\,\Psi_E(\vec{r};t)\ d\vec{r}
      =\int \psi_E^*(\vec{r})\,A(\vec{r};-i\hbar \nabla)\,\psi_E(\vec{r})\ d\vec{r}\ \ne f(t)
      -Ejemplo: los operadores posición y momento poseen valores esperados en un estado estacionario que son independientes del parámetro temporal t.
    11. Según el principio de superposición (por la linealidad de la ecuación), cualquier combinación lineal de estados estacionarios de energía
      \Psi(\vec{r};t)=\sum_n C_n \psi_{E_n}(\vec{r}) e^{-iE_n t/\hbar}
      es solución de la ES
      i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial t}=H\Psi(\vec{r};t)=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r})] \Psi(\vec{r};t) .
      Nota: pero no lo es en general del problema de autovalores: la combinación de estados estacionarios no suele ser un estado estacionario (sólo lo es cuando son degenerados).

Condiciones sobre \psi

  • Retomemos la ecuación de Schrödinger para los estados estacionarios de energía, o ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:
    H\psi(\vec{r})=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r})]\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r}) ,
    cuya expresión es la de una ecuación de autovectores o valores propios:
    H\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r}) ;
    la función \psi(\vec{r}) se denomina función de onda independiente del tiempo.
  • Las funciones de onda de expresión separable
    \Psi_E(\vec{r};t)=C\,e^{-iEt/\hbar}\ \psi_E(\vec{r})
    se denominan estados estacionarios de energía, y representan las soluciones de la ES
    i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial t}=H\Psi(\vec{r};t)
    en el caso de un sistema conservativo (esto es, cuando el Hamiltoniano es independiente del tiempo y representa la energía total), constituyendo autofunciones del operador Hamiltoniano para los valores propios E :
    H\,\Psi_E(\vec{r};t)=E\,\Psi_E(\vec{r};t) .
  • Los estados estacionarios de energía satisfacen también la ecuación:
    i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi_E(\vec{r};t)=E\,\Psi_E(\vec{r};t) ,
    de manera que son autofunciones del operador energía i\hbar \frac{\partial}{\partial t} para los valores propios E .
  • El problema que se plantea  es determinar, dado un operador Hamiltoniano, para qué autovalores E (siempre reales, algo garantizado por el carácter autoadjunto del operador) se tienen autofunciones \Psi_E(\vec{r};t) físicamente aceptables. La solución al problema va a establecer, bajo determinadas condiciones, la emergencia del fenómeno de la cuantización de la energía.
  • Consideremos inicialmente, por simplicidad, el caso monodimensional de una partícula material no relativista, de masa m \ne 0 y sin grados de libertad internos (i.e.: sin espín), moviéndose en el seno de un potencial real V(x) , independiente del tiempo. Para este sistema la ecuación de Schrödinger, una vez separadas las variables x,t , tiene la expresión independiente del tiempo:
    H\psi(x)=[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}+V(x)]\psi(x)=E\psi(x) ,
    \Leftrightarrow \;\frac{d^2\psi}{dx^2}-\frac{2m}{\hbar^2}[V(x)-E]\psi(x)=0 ,
    que es una ecuación diferencial ordinaria de segundo orden, lineal y homogénea. Por tanto, su solución general, para cada E , será la combinación lineal, con coeficientes constantes (escalares en principio complejos) arbitrarios, de dos soluciones particulares linealmente independientes.
  • Es decir, resolver el problema de valores propios
    H\psi(x)=E\psi(x)
    equivale a resolver la ecuación diferencial ordinaria (EDO)
    \frac{d^2\psi}{dx^2}-\frac{2m}{\hbar^2}[V(x)-E]\psi(x)=0 ,
    y para que el problema esté bien planteado debemos incorporar las correspondientes condiciones de contorno que permitan extraer de su solución general las soluciones particulares que las satisfagan que sean físicamente aceptables.
  • Como condiciones generales a imponer, dada la interpretación probabilística adoptada para la función de onda (|\psi(x)|^2 como densidad de probabilidad de posición, por unidad de longitud), se requerirá siempre que \psi(x) sea una función unívoca y finita \forall x \in \mathbb{R}. Adicionalmente, se distinguen los siguientes casos:
    1. V(x) es una función continua \forall \ x \in \mathbb{R} , de manera que se implica de la EDO que \psi''=\frac{d^2\psi}{dx^2}  también es continua \forall x \in \mathbb{R} . Consecuentemente, se requiere la continuidad de \psi , y de su primera derivada \psi'=\frac{d\psi}{dx} , \forall \ x \in \mathbb{R} . En este caso, se podrán imponer dos conjuntos alternativos de condiciones de contorno adicionales:
      1. \lim_{x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| =0 .
        -Cuando \psi , \psi' \in L^2(\mathbb{R}), entonces se tiene que \psi \in \mathscr{S} , luego se implica \lim_{x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| =0 . Así que las funciones de onda que se anulan a largas distancias se corresponderán, en general (ver nota a continuación), con funciones del Hilbert L^2(\mathbb{R}) .
      2. \lim_{x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| \le C < +\infty , donde C es una constante real, positiva y finita, C \ge 0 .
        -Se exige, pues, que la función esté acotada a largas distancias (no tiene por qué anularse); son funciones continuas ellas y su primera derivada, pero no están en el Sóbolev. Este caso se corresponde con estados como las ondas planas, que no pertenecen al espacio L^2(\mathbb{R}) .

    Nota 1: pueden existir funciones que cumplan \lim_{ x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| =0 y no sean del Hilbert, \psi \notin \mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}) : estados oscilatorios que tienden a cero a largas distancias y que sin embargo no son de cuadrado integrable Lebesgue, pues oscilan demasiado lejos; un ejemplo de estos estados aparece para el caso del potencial coulombiano.
    Nota 2: sobre los espacios funcionales L^2 y la integral de Lebesgue puede consultarse el tema correspondiente de Métodos Matemáticos.

  • V(x) es una función continua a trozos con un conjunto discreto de discontinuidades de primera especie en \mathbb{R} , de manera que se implica de la EDO que \psi'' también será continua a trozos y con un conjunto discreto de discontinuidades de primera especie en \mathbb{R} . En este caso, se requiere continuidad de \psi , y de su primera derivada, \psi' , \forall \ x \in \mathbb{R}  , pero no de \psi'' . Las correspondientes condiciones de contorno adicionales a imponer podrán ser de nuevo:
    1. \lim_{x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| =0 : \psi , \psi' \in L^2(\mathbb{R}) (en general).
    2. \lim_{ x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| \le C < +\infty , C \ge 0 : \psi \notin L^2(\mathbb{R}) .
  • V(x) es una función con discontinuidades de segunda especie en \mathbb{R} , que podrán ser de dos tipos:
    1. V(x) \rightarrow \pm \infty en algunos puntos de \mathbb{R} . En este caso se exigirá la anulación de la función en todos los puntos en que la función potencial V se haga infinita; \psi' podrá presentar en esos puntos discontinuidades de primera especie.
    2. V(x) es una función que contiene en su expresión una(s) delta(s) de Dirac de la forma \delta(x-a) \; , \, a \in \mathbb{R} . En estos casos se exigirá continuidad de la función \psi en cada punto a , pero \psi' podrá presentar en ellos discontinuidades de primera especie.
  • Las soluciones \psi de la ecuación de autovalores que pertenecen al Hilbert \mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}) se dice que representan “estados ligados“. Son funciones que, una vez normalizadas de forma estándar, definen vía | \psi |^2 una densidad de probabilidad de posición, y que se asocian con sistemas físicos como, por ejemplo, una partícula material inicialmente bien localizada (i.e.: un paquete de ondas); otro ejemplo, una partícula confinada a moverse, por la presencia de fuerzas externas, en una región espacial bien especificada.
  • Las soluciones \psi de la ecuación de autovalores que no pertenecen al Hilbert \mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}) se dice que representan “estados de difusión“, o de “scattering” (“colisión”), también denominados a menudo simplemente como “estados no ligados”. Representan sistemas que no están ni localizados ni confinados, y para trabajar con ellos y las correspondientes densidades de probabilidad de posición se requerirá de la introducción de formas especiales de normalización efectiva.
  • Obsérvese que:
    1. En todos los casos a considerar, se va a requerir a las funciones \psi al menos su acotación a largas distancias (en general, en cualquier dirección):
      \lim_{ x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| \le C < +\infty ,     C constante real, positiva y finita, C \ge 0 .
    2. Puesto que en la EDO obtenida tanto E como V son reales, para cualquier solución \psi se cumplirá que su parte real Re (\psi )= \frac{1}{2}(\psi + \psi^*) y su parte imaginaria Im (\psi ) = \frac{1}{2i}(\psi - \psi^*) son por separado también soluciones de la EDO, y son ambas funciones reales, de forma que podemos reducirnos a considerar sólo soluciones reales del problema de valores propios planteado, sin pérdida de generalidad.
  • Nota matemática: para un estudio a fondo de las condiciones matemáticas a imponer sobre las funciones potencial V(x) , véase [GAL-89], vol. I, cap. 4, pp. 232-238; en particular, cumplidas las condiciones matemáticas que establecen una buena formulación del problema de valores propios considerado, “se puede probar que de las soluciones \psi  del mismo sólo las polinómicamente acotadas y cumpliendo que \psi, \psi' son absolutamente continuas son admisibles como funciones propias generalizadas del operador autoadjunto energía, y aparecen, por tanto, en su descomposición espectral”, cf. p. 171.
  • En general, para resolver el problema de valores propios tridimensional
    H\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r}) ,
    lo que equivale a resolver la ecuación diferencial ordinaria
    \nabla^2 \psi-\frac{2m}{\hbar^2}[V(\vec{r})-E]\psi(\vec{r})=0 ,
    cuando la función potencial V(\vec{r}) es finita en todo \mathbb{R}^3 (incluyendo los casos en que presente discontinuidades de primera especie), basta fijar como condiciones de contorno o frontera los valores de \psi , \nabla \psi sobre una superficie dada, incorporando el requisito de que ambas \psi , \nabla \psi sean continuas, finitas y univaluadas \forall \vec{r} \in \mathbb{R}^3 ; de esta forma se obtienen soluciones que garantizan que la densidad de probabilidad |\psi(\vec{r}) |^2 y la corriente de probabilidad \vec{j}(\vec{r}) son también funciones continuas y finitas.
    Para resolver problemas en que el potencial V(\vec{r}) toma valores infinitos, con frecuencia se suele proceder resolviendo primero el correspondiente caso con valores finitos y luego realizando un proceso de paso al límite (véase [SCH-68], pp. 31ss.).

Referencias

[BOH-89] Bohm, D.;  “Quantum Theory”; Dover; New York, 1989.

[BRA-00] Bransden, B.H. and Joachain, C.J.; “Quantum Mechanics”; 2nd ed., Pearson; Dorchester, 2000.

[GAL-89] Galindo, A. y Pascual, P.; “Mecánica Cuántica”, Eudema, 1989.

[SCH-68] Schiff, L.I.; “Quantum Mechanics”; 3º ed., McGraw; 1968.

Páginas complementarias

http://la-mecanica-cuantica.blogspot.com.es/2009/08/solucion-matematica-de-la-ecuacion-de.html

APPS

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