Teoría de perturbaciones (estados ligados estacionarios)

Existen muy pocos sistemas de interés físico para los que la resolución de la ecuación de Schrödinger pueda realizarse de forma exacta, tanto en la mecánica cuántica como en la clásica. En consecuencia, los métodos aproximados van a ser muy importantes en la mayoría de las aplicaciones, y en su desarrollo serán muy útiles como recurso los escasos sistemas que admiten resolución analítica: sus soluciones se usarán a menudo como punto de partida para la resolución aproximada.
Los principales métodos aproximados en mecánica cuántica se clasifican en dos grupos distintos, según sean aplicables a los estados ligados del sistema o a los estados de difusión; en esta entrada nos limitaremos a exponer los primeros, que a su vez se clasifican dependiendo de si son válidos para sistemas con hamiltonianos dependientes o no del parámetro temporal, y si se aplican a estados de energía degenerados o no.

Teoría de perturbaciones para estados ligados de Hamiltonianos sin dependencia temporal

La teoría de perturbaciones independiente del tiempo para estados ligados o teoría de Rayleigh-Schrödinger se aplica al caso de un sistema conservativo, con un Hamiltoniano $H$ independiente del tiempo que admite expresión de la forma
$H=H_0+\lambda H' \; , \; \lambda \in \mathbb{R}$ ,
donde el sumando $H_0$ representa un operador autoadjunto que se va a denominar como el «Hamiltoniano no perturbado», mientras que $\lambda H'$ va a representar el «Hamiltoniano de perturbación», también autoadjunto y que es supuesto cumpliendo las condiciones:
a) la ecuación de Schrödinger correspondiente,
$H_0 \ \psi_k^{(0)} \, = \,E_k^{(0)} \ \psi_k^{(0)}$ ,
admite resolución sencilla, analítica o numérica, de un lado; y
b) la perturbación «es pequeña», de otro (en el sentido que se especificará más adelante);
bajo estas condiciones, el parámetro real $\lambda$ garantiza que se pueda realizar una expansión en potencias convergente, la cual marcará los distintos órdenes del cálculo aproximado.
Puesto que $H_0$ es un operador autoadjunto, sus autofunciones $\{ \psi_k^{(0)} \}$ constituyen una base ortonormal (un conjunto ortonormal completo) del espacio, en el cual se podrán integrar, en su caso, funciones generalizadas.
-Si el espectro del hamiltoniano es puramente discreto, $\sigma(H_0)=\sigma_p(H_0)$ , la relación de ortonormalidad de los estados de la base se expresa:
$\left< \psi_n^{(0)} \ | \ \psi_m^{(0)} \right> \, = \, \delta_{n,m} \;$
si ningún estado es degenerado, o
$\left< \psi_{n,j}^{(0)} \ | \ \psi_{m,j'}^{(0)} \right> \, = \, \delta_{n,m} \ \delta_{j,j'}$
si la base integra autoestados degenerados; si el espectro contiene parte continua, la base contiene estados generalizados y la relación de ortonormalización para ellos pasa a escribirse en términos de la delta de Dirac (se conserva la delta de Kronecker para la posible degeneración de los autovalores de energía):
$\left< \psi_{E,j}^{(0)} \ | \ \psi_{E',j'}^{(0)} \right> \, = \, \delta (E-E') \ \delta_{j,j'}$
-Por simplicidad de la notación, se suele considerar que la siguiente notación, en términos exclusivos de la delta de Kronecker, recoge todas las posibilidades:
$\left< \psi_{E,j}^{(0)} \ | \ \psi_{E',j'}^{(0)} \right> \, \doteq \, \left< \psi_{k}^{(0)} \ | \ \psi_{k'}^{(0)} \right> \, \doteq \,\delta_{k,k'}$
Para la resolución del problema de autovalores de la energía,
$H \ \psi_k \, = \,E_k \ \psi_k$ ,
se comienza resolviendo el problema para el Hamiltoniano no perturbado $H_0$ ,
$H_0 \ \psi_k^{(0)} \, = \,E_k^{(0)} \ \psi_k^{(0)}$ ,
en la que aparecerán en general estados ligados $E_k^{(0)}$ sin y con degeneración, requiriendo sendos métodos distintos de tratamiento.

Estados ligados no degenerados

Sea $E_n^{(0)}$ un autovalor de energía de $H_0$ no degenerado, siendo $\psi_n^{(0)}$ la correspondiente autofunción. Se considera que una perturbación es «suficientemente pequeña», tanto como para que el tratamiento perturbativo sea adecuado y proporcione unos resultados correctos, cuando, tras la perturbación de cada nivel $E_n^{(0)}$ , el nivel menos próximo a él que resulta al corregir ese valor de orden cero, en términos energéticos, está más próximo a él que cualquier otro nivel $E_m^{(0)}\, , \, m \ne n$ .
-Es decir, la perturbación puede alterar el valor de $E_n^{(0)}$ , o, en su caso, desdoblarlo, y el tratamiento perturbativo hecho se considerará correcto si la magnitud de la corrección no altera el orden energético establecido en el estadio sin perturbación; es decir, tras la perturbación, un estado que ha surgido a partir de $E_n^{(0)}$ no puede estar más lejos de él que cualquier otro estado de los iniciales no perturbados. En términos matriciales, esto equivale a que los elementos de la matriz perturbativa no pueden ser mayores en magnitud que el espaciado entre los niveles no perturbados (véase al respecto, por ejemplo, la discusión en: https://physics.stackexchange.com/questions/169877/energy-levels-in-close-proximity-of-each-other-in-time-independent-degenerate-pe).
La hipótesis matemática que subyace a la consideración de una perturbación como suficientemente pequeña es la suposición de que autofunciones y autovalores del Hamiltoniano $H$ admiten desarrollo en serie de potencias del parámetro $\lambda$ :
$E_k \, = \, \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ E_k^{(i)}$
$\psi_k \, = \, \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_k^{(i)}$ ,
donde cada valor del índice $i$ establece el orden perturbativo en que se van a proporcionar las correcciones.
-Sustituyendo ambos desarrollos en la ecuación de Schrödinger, para el caso particular del estado $k=n$ , que suponemos no degenerado:
$H \ \psi_n \, = \,E_n \ \psi_n$
$(H_0 \ + \ \lambda H') \ \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)} \, = \,( \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ E_n^{(i)} ) \ (\sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)})$ ;
igualando coeficientes de igual potencia de $\lambda$ en ambos lados de la igualdad:
$\left. \begin{array}{l} i=0 \, , \, \lambda^0 \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(0)} \, = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(0)}\\ i=1 \, , \, \lambda^1 \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(1)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(0)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(0)} \\ i=2 \, , \, \lambda^2 \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(2)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(1)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(2)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(2)} \ \psi_n^{(0)} \\ \ldots \\ i \, , \, \lambda^i \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(i)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(i-1)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(i)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(i-1)} \, + \ldots + \, E_n^{(i)} \ \psi_n^{(0)} \end{array} \right\}$
Este conjunto de ecuaciones permite encontrar la solución al problema, proporcionando autofunciones y autovalores en los sucesivos órdenes de la corrección perturbativa.
Corrección en orden cero:
Se tiene que (i=0):
$H_0 \ \psi_n^{(0)} \, = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(0)}$
-Es la ecuación particular para un estado $\psi_n^{(0)}$ , autofunción de un autovalor específico $E_n^{(0)}$ , no degenerado.
-La ecuación de autovalores general de orden cero,
$H_0 \ \psi_k^{(0)} \, = \, E_k^{(0)} \ \psi_k^{(0)}$ ,
ha sido supuesta de solución sencilla, de modo que su resolución proporcionará los correspondientes autovalores $E_k^{(0)}$ (que para $k \ne n$ podrán ser degenerados o no) y las autofunciones $\psi_k^{(0)}$ , que integrarán una base ortonormal $\{ \psi_k^{(0)} \}$ del espacio (la cual podrá contener o no funciones del continuo).
Corrección a la energía en primer orden (i=1):
$H_0 \ \psi_n^{(1)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(0)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(0)}$
-Multiplicando a la izquierda por el estado de la base $\psi_n^{(0)*}$ e integrando:
$\left< \psi_n^{(0)} | H_0 | \psi_n^{(1)} \right> \,+ \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | E_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \right> \,+ \, \left< \psi_n^{(0)} | E_n^{(1)} | \psi_n^{(0)} \right>$
$\Rightarrow \left< \psi_n^{(0)} | H_0 | \psi_n^{(1)} \right> \,+ \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, E_n^{(0)} \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \right> \, + \, E_n^{(1)}$ ;
usando el hecho de que $H_0$ es autoadjunto, por lo que cumple
$\left< \psi_n^{(0)} \ | H_0 | \ \psi_n^{(1)} \right> \, = \, \left< H_0 \ \psi_n^{(0)} \ | \ \psi_n^{(1)} \right> \, = \, E_n^{(0)} \, \left< \psi_n^{(0)} \ | \ \psi_n^{(1)} \right>$ ,
se obtiene finalmente la corrección a la energía en primer orden de perturbaciones, $(O(\lambda^1), \lambda=1)$ , al estado de energía no degenerado en orden cero $E_n^{(0)}$ :
$\Rightarrow E_n^{(1)} \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right>$
$\Rightarrow E_n \, \approx \, E_n^{(0)} \, + \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right>$
Corrección a la función de onda en primer orden (i=1):
-Se parte del desarrollo de $\psi_n^{(1)}$ , la autofunción en primer orden de perturbaciones correspondiente al autovalor no degenerado $E^{0}_n$ , en la base ortonormal $\{ \psi_k^{(0)} \}$ :
$\psi_n^{(1)} \, = \, \sum_{k} a_{nk}^{(1)} \ \psi_k^{(0)}$ ,
donde la suma sobre el índice $k$ debe entenderse recorriendo todas las autofunciones de la base ortonormal: como una suma sobre las autofunciones correspondientes a la parte discreta del espectro y como una integral para las contribuciones de las funciones generalizadas (y teniendo en cuenta, en su caso, la posible degeneración de uno o más autovalores $E^{(0)}_m \; , \; m \ne n$ ):
$\psi_n^{(1)} \, = \, \sum_{E_k\in \sigma_p(H_0)} \ \sum_{j=1}^{d_{E_k}} \ a_{nkj}^{(1)} \ \psi_{kj}^{(0)} \, + \, \ \sum_{j=1}^{d_{E_r}} \ \int_{E_r \in \sigma_c(H_0)} a_{nrj}^{(1)} \ \psi_{rj}^{(0)} \ dE_r$ ;
los escalares complejos $a_{nkj}^{(1)}$ y $a_{nrj}^{(1)}$ representan los correspondientes coeficientes del desarrollo.
-A continuación, sustituimos este desarrollo, utilizando la forma simple válida para espectros puramente discretos y sin degeneración:
$\psi_n^{(1)} \, = \, \sum_{E_k\in \sigma_p(H_0)} \ a_{nk}^{(1)} \ \psi_{k}^{(0)}$ ;
(la generalización es trivial y no cambia las fórmulas):
$H_0 \ \psi_n^{(1)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(0)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(0)}$
$\Rightarrow (H_0 \, - \, E_n^{(0)}) \psi_n^{(1)} \,+ \, (H' \, - \, E_n^{(1)}) \psi_n^{(0)} \, = \, 0$
$\Rightarrow (H_0 \, - \, E_n^{(0)}) \, \sum_{k} a_{nk}^{(1)} \ \psi_k^{(0)} \,+ \, (H' \, - \, E_n^{(1)})\, \psi_k^{(0)} \, = \, 0$
-Proyectamos sobre $< \psi_m^{(0)} |$ , con $m$ fijo:
$\left< \psi_m^{(0)} | (H_0 \, - \, E_n^{(0)}) | \sum_{k} a_{nk}^{(1)} \ \psi_k^{(0)} \right> \,+ \, \left< \psi_m^{(0)} | (H' \, - \, E_n^{(1)} )| \psi_n^{(0)} \right> \, = \, 0$
$\Rightarrow \sum_{k} a_{nk}^{(1)} \ ( E_m^{(0)} \, - \, E_n^{(0)}) \ \delta_{m,k} \,+ \, \left< \psi_m^{(0)} |H' | \psi_n^{(0)} \right> \,- \, E_n^{(1)}) \ \delta_{m,n} \, = \, 0$
$\left. \begin{array}{l} m=n \Rightarrow 0 \cdot a_{nn}^{(1)} \, + \, E_n^{(1)} \, - \, E_n^{(1)} \, = \, 0 \cdot a_{nn}^{(1)} \, = \,0 \\ \forall m \ne n \Rightarrow a_{nm}^{(1)} \, = \, \frac{ \left< \psi_m^{(0)} |H' | \psi_n^{(0)} \right> }{ E_n^{(0)} \, - \, E_m^{(0)} } \, = \, \frac{ H'_{mn}}{ E_n^{(0)} \, - \, E_m^{(0)} } \end{array} \right\}$
-El coeficiente
$a_{nn}^{(1)} \, = \,\left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \right>$
resulta sin determinar, pudiendo escogerse como nulo (sin efecto físico), de modo que se obtiene la expresión final para la corrección a la función de onda en primer orden de perturbaciones $(O(\lambda^1), \lambda=1)$ :
$\psi_n^{(1)} \, = \, \sum_{k \ne n} \frac{ H'_{kn}}{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)} } \, \psi_k^{(0)}$
$\Rightarrow \psi_n \approx \psi_n^{(0)} \, + \, \sum_{k \ne n} \frac{ H'_{kn}}{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)} } \, \psi_k^{(0)} \, = \, \psi_n^{(0)} \, + \, \sum_{k \ne n} \frac{ \left< \psi_k^{(0)} |H' | \psi_n^{(0)} \right> }{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)} } \, \psi_k^{(0)}$ ,
expresión a normalizar.
Validez/aplicabilidad de la teoria de perturbaciones estacionarias: a la vista de las anteriores expresiones para $E_n^{(1)}$ y $\psi_n^{(1)}$ , la condición para que la corrección que proporciona el desarrollo perturbativo sea válida es:
-En términos energéticos:
$|E_n^{(1)}| \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right> << |E_{n\pm 1}^{(0)} \, - \, E_n^{(0)}|$ ;
-Para la expresión en la corrección a la función de onda:
$| \sum_{k \ne n} \frac{ \left< \psi_k^{(0)} |H' | \psi_n^{(0)} \right> }{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)} } | << 1 \quad \forall k \ne n$
Corrección a la energía en segundo orden (i=2):
$\lambda^2 \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(2)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(1)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(2)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(2)} \ \psi_n^{(0)}$
$(H_0 \, - \, E_n^{(0)}) \ \psi_n^{(2)} \,+ \, (H' \, - \, E_n^{(1)}) \ \psi_n^{(1)} \, - \, E_n^{(2)} \ \psi_n^{(0)} \, + \, 0$
-Multiplicando a la izquierda por el estado de la base $\psi_n^{(0)*}$ e integrando:
$\left< \psi_n^{(0)} | (H_0 \, - \, E_n^{(0)}) | \psi_n^{(2)} \right> \,+ \, \left< \psi_n^{(0)} | (H' \, - \, E_n^{(1)}) | \psi_n^{(1)} \right> \, - \, E_n^{(2)} \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \,= \, 0$ ,
expresión en la que el primer sumando es nulo por ser $H_0$ autoadjunto, resultando:
$\Rightarrow E_n^{(2)} \, = \, \left< \psi_n^{(0)} \ | \ H' \, - \, E_n^{(1)} \ | \ \psi_n^{(1)} \right>$ ,
donde se sustituyen las expresiones anteriores para $E_n^{(1)}$ y $\psi_n^{(1)}$ :
$E_n^{(2)} \, = \, \sum_{k \ne n} \left< \psi_n^{(0)} \ | \ H' \, - \, H'_{nn} \ | \ \frac{ H'_{kn}}{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)} } \, \psi_k^{(0)} \right>$
$= \, \sum_{k \ne n} \, \frac{1}{E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)}} \, [ \ H'_{kn} \ \left< \psi_n^{(0)} \ | \ H' \ | \psi_k^{(0)} \right> \, - \, H'_{nn} \ H'_{kn} \ \left< \psi_n^{(0)} \ | \ \psi_k^{(0)} \right> \ ]$ ;
expresión en la que el segundo sumando a la derecha se anula (por ser $k\ne n$ ) quedando el resultado final para la corrección a la energía en segundo orden de perturbaciones $(O(\lambda^2), \lambda=1)$ :
$\Rightarrow E_n^{(2)} \, = \, \sum_{k \ne n} \, \frac{ | \ H'_{kn} \ |^2 }{E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)}}$
$\Rightarrow E_n \, \approx \, E_n^{(0)} \, + \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right> \, + \, \sum_{k \ne n} \, \frac{ | \ H'_{kn} \ |^2 }{E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)}}$
-Obsérvese que una elección no nula para el coeficiente $a_{nn}^{(1)}$ no habría tenido repercusión en el cálculo: la suma podría haberse extendido (¡antes de la división por el término en la diferencia en energías!) a $k=n$ sin consecuencias:
$E_n^{(2)} \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | H' \, - \, E_n^{(1)} | \psi_n^{(1)} \right> \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | H' \, - \, E_n^{(1)} | \sum_k a_{nk}^{(1)} \ \psi_k^{(0)} \right>$
$= \, \sum_k a_{nk}^{(1)} \ (H'_{nk} - H'_{nn} \delta_{kn}) \, = \, \sum_{k \ne n} a_{nk}^{(1)} \ H'_{nk}$
-Y obsérvese también que la corrección a la energía en segundo orden para el estado fundamental, $E_{n=0}^{(2)}$ , resulta siempre negativa, para toda perturbación $H'$ :
$\forall \ k>0 \ : \ E_{k}^{(0)} > E_{0}^{(0)} \Rightarrow \ E_{0}^{(2)} < 0$
-Cada término de la suma en la corrección a la energía en segundo orden $E_n^{(2)}$ puede interpretarse como una sucesión de transiciones de primer orden en las que el sistema abandona el estado $\psi_n^{(0)}$ y se propaga a diferentes estados intermedios $\psi_k^{(0)} \, , \, k \ne 0$ , para regresar posteriormente al estado $\psi_n^{(0)}$ , viniendo cada transición asociada a un factor de ponderación $[E_{n}^{(0)} \ - \ E_{k}^{(0)}]^{-1}$ .
Corrección a la función de onda en segundo orden (i=2, inicio):
-Se parte del desarrollo de $\psi_n^{(2)}$ en la base ortonormal $\{ \psi_k^{(0)} \}$ :
$\psi_n^{(2)} \, = \, \sum_{k} a_{nk}^{(2)} \ \psi_k^{(0)}$ ,
donde la suma sobre el índice $k$ , como anteriormente, debe entenderse recorriendo todas las autofunciones de la base ortonormal: como una suma sobre las autofunciones correspondientes a la parte discreta del espectro y como una integral para las contribuciones de las funciones generalizadas (y teniendo en cuenta, en su caso, la posible degeneración de uno o más autovalores $E^{(0)}_k \; , \; k \ne n$ ).
-A continuación, sustituimos este desarrollo (utilizaremos la forma simple anterior, válida para espectros puramente discretos y sin degeneración):
$\lambda^2 \Rightarrow H_0 \ \psi_n^{(2)} \,+ \, H' \ \psi_n^{(1)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_n^{(2)} \, + \, E_n^{(1)} \ \psi_n^{(1)} \, + \, E_n^{(2)} \ \psi_n^{(0)}$
$(H_0 \, - \, E_n^{(0)}) \ \psi_n^{(2)} \,+ \, (H' \, - \, E_n^{(1)}) \ \psi_n^{(1)} \, - \, E_n^{(2)} \ \psi_n^{(0)} \, + \, 0$
-Proyectamos sobre $< \psi_m^{(0)} |$ , con $m$ fijo, e integramos:
$\sum_k a_{nk}^{(2)} \left< \psi_m^{(0)} | H_0 - E_n^{(0)} | \psi_k^{(0)} \right> \sum_k a_{nk}^{(1)} \left< \psi_m^{(0)} | H' - E_n^{(1)} | \psi_k^{(0)} \right>$
$- E_n^{(2)} \ \left< \psi_m^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, 0$
$\Rightarrow \sum_k a_{nk}^{(2)} \ (E_m^{(0)}\, - \, E_n^{(0)}) \ \delta_{km} + \sum_k a_{nk}^{(1)} \ (H_{mk}' \, - \, H_{nn}' \ \delta_{km} ) \, - \, E_n^{(2)} \ \delta_{mn} \, = \, 0$ ,
separando ahora de nuevo las expresiones para $m=n$ y $m \ne n$ :
a) Expresiones para $m=n$ :
$\left. \begin{array}{l} m=n \ \Rightarrow 0 \cdot a_{nn}^{(2)} \, + \, \sum_k a_{nk}^{(1)} \ H'_{nk} \, - \, H'_{nn} \ a_{nn}^{(1)} \, - \,E_n^{(2)} \, = 0 \\ \Rightarrow E_n^{(2)} \, = \, \sum_k a_{nk}^{(1)} \ H_{nk}' \, - \, H_{nn}' \ a_{nn}^{(1)} \, = \, \sum_{k \ne n } a_{nk}^{(1)} \ H_{nk}' \\ \Rightarrow E_n^{(2)} \, = \, \sum_{k \ne n } \frac{H_{kn}' \ H_{nk}'}{ E_n^{(0)} \, - \, E_k^{(0)}} \end{array} \right\}$ ,
recuperándose el resultado anterior; también ahora, no se involucra el valor elegido de forma arbitraria para $a_{nn}^{(1)}$ y, de modo análogo a lo que se encontró en el orden 1, el coeficiente $a_{nn}^{(2)}$ del desarrollo de $\psi_n^{(2)}$ en la base $\{ \psi_k^{(0)} \}$ resulta indeterminado y no interviene en el valor de la corrección a la energía en segundo orden de perturbaciones (aunque sí intervendrá en la constante de normalización para la función de onda en ese orden).
b) Expresiones para $m \ne n$ :
$\left. \begin{array}{l} \forall \ m \ne n \Rightarrow a_{nm}^{(2)} \ ( E_m^{(0)} \, - \, E_n^{(0)} ) \, + \, \sum_k a_{nk}^{(1)} \ H'_{mk} \, - \, a_{nm}^{(1)} \ H'_{nn} \, = 0 \\ \Rightarrow a_{nm}^{(2)} \, = \,\frac{1}{ E_n^{(0)} \, - \, E_m^{(0)}} \ [ \sum_{k} a_{nk}^{(1)} \ H_{mk}' \, - \, a_{nm}^{(1)} \ H_{nn}' ] \\ \Rightarrow a_{nm}^{(2)} \, = \, \frac{1}{ E_n^{(0)} \, - \, E_m^{(0)} } \ [ \sum_{k \ne n} \frac{H_{kn}'}{ E_n^{(0)} \, - \,E_k^{(0)} } \ H_{mk}' \, - \, \frac{H_{mn}'}{ E_n^{(0)} \, - \,E_m^{(0)} } \ H_{nn}' \, + \, a_{nn}^{(1)} \ H_{mn}' ] \end{array} \right\}$

Normalizaciones para la función de onda

Recuperemos las siguientes expresiones para la función de onda:
-Desarrollo perturbativo:
$\psi_n \, = \, \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)}$
-Corrección a la función de onda en orden r, $\psi_n^{(r)}$ , en la base ortonormal $\{ \psi_n^{(0)} \}$ :
$\psi_n^{(r)} \, = \, \sum_{k} a_{nk}^{(r)} \ \psi_k^{(0)}$ ,
a partir de las cuales se obtiene:
Ecuación A):
$\left< \psi_n^{(0)} | \psi_n \right> \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)} \right> \, = \, \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(i)} \right>$
$= \, \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \, + \, \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(i)} \right>$
$= \, 1 \, + \, \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(i)} \right> \, = \, 1 \, + \, \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ a_{nn}^{(i)}$
Ecuación B):
$\left< \psi_n | \psi_n \right> \, = \, \left< \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)} | \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^j \ \psi_n^{(j)} \right>$
$= \, \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \, + \, \sum_{j=1}^{\infty} \lambda^j \left< \psi_n^{(0)} | \sum_{k} a_{nk}^{(j)} \ \psi_k^{(0)} \right> \, + \, \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \left< \sum_{k} a_{nk}^{(i)} \ \psi_k^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right>$
$+ \, \sum_{i,j \ge 1} \lambda^{i+j} \left< \sum_{k} a_{nk}^{(i)} \ \psi_k^{(0)} | \sum_{k'} a_{nk'}^{(j)} \ \psi_{k'}^{(0)} \right>$
$= \,1 \, + \, \sum_{j=1}^{\infty} \lambda^j \ a_{nn}^{(j)} \, + \, \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ a_{nn}^{(i)*} \, + \, \sum_{i,j \ge 1} \sum_k \lambda^{i+j} \ a_{nk}^{(i)*} \ a_{nk}^{(j)}$
$= \,1 \, + \, \lambda \ [a_{nn}^{(1)} \, + \, a_{nn}^{(1)*}] \, + \, \lambda^2 \ [a_{nn}^{(2)} \, + \, a_{nn}^{(2)*} \, + \, \sum_k | a_{nk}^{(1)} |^2 ]$
$+ \, \lambda^3 \ \{ a_{nn}^{(3)} \, + \, a_{nn}^{(3)*} \, + \, \sum_k [a_{nk}^{(2)*} \ a_{nk}^{(1)} \, + \, a_{nk}^{(1)*} \ a_{nk}^{(2)} ] \}$
$+ \, \lambda^4 \ \{ a_{nn}^{(4)*} \, + \, a_{nn}^{(4)} \, + \, \sum_k [a_{nk}^{(2)*} \ a_{nk}^{(2)} \, + \, a_{nk}^{(3)*} \ a_{nk}^{(1)} \, + \, a_{nk}^{(1)*} \ a_{nk}^{(3)} ] \}$
$+ \, \ldots$
-Dos formas posibles de normalizar la función de onda son:
N1) Escoger $a_{nn}^{(r)} \, = \,\left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(r)} \right> \, = \, 0 \ \forall \ r \ge 1$
$\Rightarrow \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n \right> \, = \, 1$ ,
de forma que se obtiene una función de onda que sólo está normalizada hasta orden $r=1$ :
$r=0 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, 1$
$r=1 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right>$
$+ \lambda \ [ \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \right> + \left< \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(0)} \right> ]= 1 + \lambda \ [ a_{nn}^{(1)} + a_{nn}^{(1)*}] = 0$
$r=2 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx 1 \, + \, 0 \, + \, \lambda^2 \ [ a_{nn}^{(2)} \ + \ a_{nn}^{(2)*} \ + \ \left< \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(1)} \right> ]$
$= \, 1\, + \, \lambda^2 \ \left< \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(1)} \right> \, = \, 1\, + \, \lambda^2 \ \sum_{k \ne n} |a_{nk}^{(1)}|^2$
$= \, 1 \, + \,O(\lambda^{2})$
$\cdots$
$\Rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \, = \, 1 \, + \, O(\lambda^{k \ge 2})$
-Con esta elección, en cada aproximación de orden $r \ge 2$ hay que renormalizar la función obtenida, introduciendo la adecuada constante adicional de normalización:
$\psi_n^{(r)} \, = \, \sum_{k} a_{nk}^{(r)} \ \psi_k^{(0)} \rightarrow N^{(r)}(\lambda) \psi_n^{(r)}$ tal que
$\left< N^{(r)}(\lambda) \psi_n^{(r)} | N^{(r)}(\lambda) \psi_n^{(r)}\right> \, = \, 1$
$\Rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \, = \, 1 \, + \, O(\lambda^{k > r})$ ,
teniéndose ( $\lambda=1$ ):
$\psi_n = \psi_n^{(0)} \ + \ \psi_n^{(1)} \ + \ \cdots \ + \ \psi_n^{(r)} \Rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \, = \, 1$
-Ésta es, por ejemplo, la elección que realiza el manual [GAL-89].
N2) Imponer de partida $\left< \psi_n | \psi_n \right> \, = \, 1$ , para todo orden en $\lambda$ .
-En este caso se tiene:
$r=0 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, 1$
$r=1 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(0)} \right>$
$+ \lambda \ [ \left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(1)} \right> + \left< \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(0)} \right> ]= 1 + \lambda \ [ a_{nn}^{(1)} + a_{nn}^{(1)*}] \, = \, 1 \, + \, \lambda \ 2 \ Re(a_{nn}^{(1)} )$
$\Rightarrow Re(a_{nn}^{(1)} ) \, = \, 0$ ,
quedando $Im(a_{nn}^{(1)})$ sin determinar, pudiendo tomarse como nulo, por lo que se fija $a_{nn}^{(1)}=0$ .
$r=2 \rightarrow \left< \psi_n | \psi_n \right> \approx 1 \, + \, 0 \, + \, \lambda^2 \ [ a_{nn}^{(2)} \ + \ a_{nn}^{(2)*} \ + \ \left< \psi_n^{(1)} | \psi_n^{(1)} \right> ]$
$= \, 1\, + \, \lambda^2 \ ^[ a_{nn}^{(2)} \ + \ a_{nn}^{(2)*} \ + \ \sum_{k \ne n} |a_{nk}^{(1)}|^2] \, = \, 1$
$\Rightarrow Re(a_{nn}^{(2)} ) \, = \, -\frac{1}{2} \ \sum_{k \ne n} |a_{nk}^{(1)}|^2$ ,
quedando $Im(a_{nn}^{(2)})$ sin determinar.
-Esta arbitrariedad que permanece se corresponde con el hecho de que un factor de fase arbitrario en $\psi_n$ no afecta a su normalización, por lo que, como antes, y sin pérdida de generalidad, puede tomarse $Im(a_{nn}^{(2)}) = 0$
-Para órdenes superiores se obtienen resultados análogos, de forma que se impone $Im(a_{nn}^{(r)}) = 0$ en cada orden r-ésimo, mientras que $Re(a_{nn}^{(r)})$ se obtiene de la condición de normalización en cada potencia de $\lambda$ .
-Ésta es, por ejemplo, la elección que realiza el manual [BRA-00].
Corrección a la función de onda en segundo orden (i=2, final):
$\lambda=1 \rightarrow \psi_n \approx \psi_n^{(0)} \ + \ \psi_n^{(1)} \ + \ \psi_n^{(2)}$
N1) Normalizando según la elección $a_{nn}^{(r)} \, = \,\left< \psi_n^{(0)} | \psi_n^{(r)} \right> \, = \,0 \, , \, r=1,2$ :
$a_{nn}^{(1)} \ = \ a_{nn}^{(2)} \ = \ 0 \ \Rightarrow$
$\psi_n \approx \psi_n^{(0)} \ + \ \sum_{k \ne n } \frac{H_{kn}'}{ E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)}} \ \psi_k^{(0)}$
$+ \ \sum_{k \ne n } [ \sum_{m \ne n} \frac{H_{mn}' \ H_{km}'}{ (E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)}) \ (E_n^{(0)} \ - \ E_m^{(0)}) } \ - \ \frac{H_{kn}' \ H_{nn}'}{ (E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)})^2 } ] \ \psi_k^{(0)}$
-Esta función no está normalizada, por lo que habrá que hacerlo mediante la adecuada constante de normalización $N(\lambda)$ ;
$\psi_n \rightarrow N(\lambda)\psi_n \rightarrow \left< N(\lambda)\psi_n \ | \ N(\lambda)\psi_n \ \right> \, = \, 1$
N2) Normalizando según la elección $\left< \psi_n \ | \ \psi_n \ \right> \, = \, 1$ para cada orden en $\lambda$ :
$\left. \begin{array}{l} a_{nn}^{(1)} \ = \ 0 \\ Re(a_{nn}^{(2)}) \ = \ -\frac{1}{2}\sum_{k \ne n} |a_{nk}^{(1)}|^2 \\ Im(a_{nn}^{(2)}) \ = \ 0 \end{array} \right\} \Rightarrow$
$\psi_n \approx \psi_n^{(0)} \ + \ \sum_{k \ne n } \frac{H_{kn}'}{ E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)}} \ \psi_k^{(0)}$
$+ \ \sum_{k \ne n } [ \sum_{m \ne n} \frac{H_{mn}' \ H_{km}'}{ (E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)}) \ (E_n^{(0)} \ - \ E_m^{(0)}) } \ - \ \frac{H_{kn}' \ H_{nn}'}{ (E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)})^2 } ] \ \psi_k^{(0)}$
$-\frac{1}{2} \sum_{k \ne n} \frac{|H_{kn}'|^2}{ |E_n^{(0)} \ - \ E_k^{(0)}|^2 } \ \psi_n^{(0)}$ ,
función normalizada a la unidad: $\left< \psi_n \ | \ \psi_n \ \right> \, = \, 1$
Las fórmulas para las correcciones de orden superior se van derivando sucesivamente; pueden encontrase en la bibliografía. Por ejemplo:
–Corrección a la energía en tercer orden:
$E_n^{(3)}\, = \, \left< \psi_n^{(0)} \ | \ H' \ | \ \psi_n^{(2)} \ \right> \, = \, \left< \psi_n^{(1)} \ | \ H' - E_n^{(1)} \ | \ \psi_n^{(1)} \ \right>$
(válida para ambas formas de normalización).

Ejemplo: el potencial del oscilador armónico monodimensional con perturbación

El oscilador armónico monodimensional es un potencial de expresión general:
$V_{HO} \equiv V(x)\, = \, \frac{1}{2} k \ x^2 \, + \, V_0$ ,
donde
$k= m\omega^2 \leftrightarrow \omega=+\sqrt{\frac{k}{m}} \leftrightarrow \alpha=+\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}}$ ;
se suele tomar $V_0=0$ , una elección arbitraria del origen de energías que conduce a que todos los estados ligados, en número infinito numerable, pertenezcan a autovalores positivos de energía, extendiéndose sobre la recta real positiva, $\sigma (H)=\sigma_p(H) \subset \{ \mathbb{R}^+ - 0\}$ .
Las correspondientes autofunciones y autovalores son:
$\psi_n(x)=C_n\ e^{-\alpha^2x^2/2}\ H_n(\alpha x)\;,\;n=0,1,2\ldots$
$=C_n\ e^{-\alpha^2x^2/2} \left \{ \begin{matrix} (-1)^{\frac{n}{2}}\frac{n!}{(\frac{n}{2})!}\ M(-\frac{n}{2},\frac{1}{2};\alpha^2x^2)\;,\;n=0,2,4\ldots \\ (-1)^{\frac{n-1}{2}}\frac{n!}{(\frac{n-1}{2})!}\ 2\alpha x\ M(-\frac{n-1}{2},\frac{3}{2};\alpha^2x^2)\;,\;n=1,3,5\ldots \end{matrix}\right.$
-Normalización:
$\int_{-\infty}^{+\infty}|\psi_n(x)|^2dx=1$
$=|C_n|^2\ \int_{-\infty}^{+\infty}e^{-\alpha^2x^2}\ H_n^2(\alpha x)dx$
$=|C_n|^2\frac{1}{\alpha} \int_{-\infty}^{+\infty}e^{-z^2}\ H_n^2(z)dz=|C_n|^2\ \frac{\sqrt{\pi}}{\alpha}2^nn!$
$\Rightarrow |C_n|=\frac{\sqrt{\alpha}}{\pi^{\frac{1}{4}}\sqrt{2^nn!}}$
$\Rightarrow \psi_n(x)=(\frac{\alpha}{\sqrt{\pi}2^nn!})^{\frac{1}{2}}e^{-\alpha^2x^2/2}\ H_n(\alpha x)\;,\;n=0,1,2\ldots$
$=(\frac{\alpha}{\sqrt{\pi}2^nn!})^{\frac{1}{2}}\ e^{-\alpha^2x^2/2} \left \{ \begin{matrix} (-1)^{\frac{n}{2}}\frac{n!}{(\frac{n}{2})!}\ M(-\frac{n}{2},\frac{1}{2};\alpha^2x^2)\;,\;n=0,2,4\ldots \\ (-1)^{\frac{n-1}{2}}\frac{n!}{(\frac{n-1}{2})!}\ 2\alpha x\ M(-\frac{n-1}{2},\frac{3}{2};\alpha^2x^2)\;,\;n=1,3,5\ldots \end{matrix}\right.$
donde
$\alpha=(\frac{mk}{\hbar^2})^{\frac{1}{4}}=(\frac{m\omega}{\hbar})^{\frac{1}{2}}$ ( $[\alpha]=L^{-1}$ ).
-Estas autofunciones constituyen un sistema ortonormal:
$\int_{-\infty}^{+\infty}\psi_n^*(x)\psi_m(x)dx=\delta_{n,m}$
-Cada autofunción $\psi_n(x)$ corresponde al autovalor de energía:
$E_n=(n+\frac{1}{2})\hbar \omega=(n+\frac{1}{2})h \nu \;,\;n=0,1,2\ldots$
donde
$\nu=\frac{\omega}{2\pi}=\frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{m}}$
-Este espectro energético no presenta degeneración.

A. Perturbación cuadrática

Para ilustrar la aplicación del método perturbativo, se considera en primer lugar el Hamiltoniano adicional:
$H'=\lambda \frac{1}{2} k' \ x^2 \; , \; k' >0$ ,
(es evidente que el Hamiltoniano total $H=H_0+H'$ es resoluble de forma exacta, sustituyendo la constante $k$ del oscilador en las fórmulas por $k \rightarrow (k+k')$ ).
a) Corrección a la energía en primer orden de teoría perturbaciones $(O(\lambda^1), \lambda=1)$ :
$\Rightarrow E_n^{(1)} \, = \, H'_{nn} \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | \frac{1}{2} k' x^2| \psi_n^{(0)} \right>$
$= \, \frac{1}{2} k' \ \left< \psi_n^{(0)} | \ x^2 \ | \psi_n^{(0)} \right> =\frac{1}{2} \frac{2k'}{k} \ \left< \psi_n^{(0)} | \frac{1}{2} k x^2 \ | \psi_n^{(0)} \right>$ ,
aplicando el teorema del virial:
$E_n^{(1)} \, = \, \frac{1}{2} \ k' \hbar \sqrt{ \frac{1}{mk}} \ (n+\frac{1}{2}) \, = \, \frac{1}{2} \frac{k'}{k} \ (n+\frac{1}{2})\hbar \omega_0$
$\Rightarrow E_n \, \approx \, E_n^{(0)} \, + \,E_n^{(1)} \, = \, (n+\frac{1}{2}) \ \hbar \omega_0 \, + \, \frac{1}{2} \frac{k'}{k} \ (n+\frac{1}{2}) \ \hbar \omega_0$
$= \,(n+\frac{1}{2}) \ \hbar \omega_0 [1 +\frac{1}{2} \frac{k'}{k}]$ ,
donde $\omega_0=\omega=\sqrt{\frac{k}{m}}$ y el resultado coincide con los primeros términos del desarrollo en serie de potencias del valor exacto, ya que:
$(1 + \frac{k'}{k})^{\frac{1}{2}} \, = \, 1 + \frac{1}{2} \frac{k'}{k} -\frac{1}{8} (\frac{k'}{k})^2 - \cdots \, , \, -1 \le \frac{k'}{k} \le 1$ ,
a comparar con la resolución exacta, que proporciona:
$E_n= (n+\frac{1}{2}) \ \hbar \omega' =(n+\frac{1}{2}) \ \hbar \sqrt{\frac{k+k'}{m}} =(n+\frac{1}{2})\ \hbar \sqrt{\frac{k}{m}} \sqrt{1+\frac{k'}{k}}=(n+\frac{1}{2}) \ \hbar \omega_0 \sqrt{1+\frac{k'}{k}}$
b) Corrección a la energía en segundo orden de teoría perturbaciones $(O(\lambda^2), \lambda=1)$ :
$\Rightarrow E_n^{(2)} \, = \, \sum_{m \ne n} \, \frac{ | \ H'_{mn} \ |^2 }{E_n^{(0)} \, - \, E_m^{(0)}}\, = \, \sum_{m \ne n} \, \frac{ | \ \left< \psi_m^{(0)} |\frac{1}{2} k' x^2 | \psi_n^{(0)} \right> \ |^2 }{E_n^{(0)} \, - \, E_m^{(0)}}$ .
-Usando los resultados:
$\left\langle x^2 \right\rangle_n=\int_{-\infty}^{+\infty}\psi_n^*(x)(x^2)\psi_n(x)dx=\frac{2n+1}{2\alpha^2}=(n+\frac{1}{2})\frac{\hbar}{m\omega}$
$\left\langle \psi_n |x^2| \psi_m \right\rangle \left \{ \begin{matrix} =\frac{1}{2\alpha^2}[(m+1)(m+2)]^{\frac{1}{2}}\quad \mbox{si}\quad n=m+2 \\ =\frac{1}{2\alpha^2}[2m+1]\quad \mbox{si}\quad n=m \\ =\frac{1}{2\alpha^2}[m(m-1)]^{\frac{1}{2}}\quad \mbox{si}\quad n=m-2 \\ =0 \quad \mbox{otro caso} \end{matrix}\right.$ ,
se obtiene:
$E_n^{(2)} \, = \, \frac{|\frac{k'}{2} \frac{1}{2\alpha_0^2}[(n+1)(n+2)]^{\frac{1}{2}}|^2}{E_n^{(0)} \, - \, E_{n+2}^{(0)}} \ (\delta_{m, n+2}) \, + \, \frac{| \frac{k'}{2} \frac{1}{2\alpha_0^2}[(n)(n-1)]^{\frac{1}{2}}|^2}{E_n^{(0)} \, - \, E_{n-2}^{(0)}} \ (\delta_{m, n-2})$ ;
$\left. \begin{array}{l} n=0 \, , \, E_0^{(2)}= \, \frac{ | \frac{k'}{4} \frac{\sqrt{2}}{\alpha_0^2}|^2}{ -2 \hbar \omega_0} \, = \, -\frac{\hbar \omega_0}{16} (\frac{k'}{k})^2\\ n=1 \, , \, E_1^{(2)}= \, \frac{ | \frac{k'}{4} \frac{\sqrt{6}}{\alpha_0^2}|^2}{ -2 \hbar \omega_0} \, = \, -\frac{3\hbar \omega_0}{16} (\frac{k'}{k})^2\\ n \ge 2 \, , \, E_n^{(2)} \, = \, \frac{|\frac{k'}{4} \frac{1}{\alpha_0^2}[(n+1)(n+2)]^{\frac{1}{2}}|^2}{-2 \hbar \omega_0} \, + \, \frac{| \frac{k'}{4} \frac{1}{\alpha_0^2}[(n)(n-1)]^{\frac{1}{2}}|^2}{2 \hbar \omega_0} \, = \, (n + \frac{1}{2}) \hbar \omega_0 (-\frac{(k')^2}{8k^2}) \end{array} \right\} \, ,$
esto es, de nuevo los primeros términos del desarrollo en potencias que proporciona el valor exacto,
$(1 + \frac{k'}{k})^{\frac{1}{2}} \, = \, 1 + \frac{1}{2} \frac{k'}{k} -\frac{1}{8} (\frac{k'}{k})^2 - \cdots \, , \, -1 \le \frac{k'}{k} \le 1$
La corrección en segundo orden queda pues finalmente:
$\Rightarrow E_n \, \approx \, E_n^{(0)} \, + \,E_n^{(1)} \, + \,E_n^{(2)}$
$= \, E_n^{(0)} \, + \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right> \, + \, \sum_{m \ne n} \, \frac{ | \ H'_{mn} \ |^2 }{E_n^{(0)} \, - \, E_m^{(0)}}$
$\Rightarrow E_n \, \approx \,(n+\frac{1}{2}) \hbar \omega_0 [1 +\frac{1}{2} \frac{k'}{k} - \frac{1}{8} (\frac{k'}{k})^2]$
Observaciones:
1. Sobre la condición de «pequeña perturbación»: según esta condición, tras la perturbación de cada nivel $E_n^{(0)}$ , el nivel menos próximo a él que resulta al corregir ese valor de orden cero, en términos energéticos, debe de estar más próximo a él que cualquier otro nivel $E_k^{(0)}\, , \, k \ne n$ . Es decir, la perturbación puede alterar el valor de $E_n^{(0)}$ , o incluso, en su caso, desdoblarlo, y el tratamiento perturbativo hecho se considerará correcto si la magnitud de la corrección no altera el orden energético establecido en el estadio sin perturbación; es decir, tras la perturbación, un estado que ha surgido a partir de $E_n^{(0)}$ no puede estar más lejos de él que cualquier otro de los iniciales no perturbados. En términos matriciales, esto equivale a que los elementos de la matriz perturbativa no pueden ser mayores en magnitud que el espaciado entre los niveles no perturbados.
  -Pero el ejemplo anterior es un caso particular: sucede que la condición de pequeña perturbación se viola para valores grandes de $n$ ,
  $\hbar \omega_0 > >(n+\frac{1}{2})\frac{1}{2}\frac{k'}{k} \hbar \omega_0 \Leftrightarrow (n+\frac{1}{2})\frac{k'}{k} < < 1$ ,
  y, sin embargo, la corrección sigue siendo válida:
  a) valor exacto:
  $E_n=\hbar \omega_0 (n+\frac{1}{2}) \sqrt{1+\frac{k'}{k}}$
  b) valor perturbado en $O(\lambda^1)$ :
  $E_n \approx \hbar \omega_0 (n+\frac{1}{2}) (1+\frac{1}{2}\frac{k'}{k})$ ,
  válido $\forall n$ siempre que $\frac{k'}{k} < < 1$ .
2. En un problema general real, en el que se usa teoría de perturbaciones porque se desconoce la solución exacta, si se viola la condición de «pequeña perturbación»… ¡no hay manera de tener seguridad sobre la convergencia del método!

B. Perturbaciones anharmónicas
Fuente: [BRA-00] cap. 8, pp. 382-384.

B1. Perturbación cuártica

Sea ahora el caso de una perturbación anharmónica cuártica,
$H'=\lambda \ K x^4 \; , \; K >0$ ,
frecuente, por ejemplo, en el estudio vibracional de las moléculas.
Correcciones a la energía en primer y segundo orden de teoría perturbaciones:
$O(\lambda^1), \lambda=1)$ :
$\Rightarrow E_n^{(1)} \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | H' | \psi_n^{(0)} \right> \, = \, \left< \psi_n^{(0)} | K x^4| \psi_n^{(0)} \right>$
$= K \frac{3}{4} (\frac{\hbar}{m\omega_0})^2 (2n^2 +2n+1)$
$O(\lambda^2), \lambda=1)$ :
$\Rightarrow E_n^{(2)} \, = \, -\frac{1}{8}\frac{K^2}{\hbar \omega_0} \frac{1}{8} (\frac{\hbar}{m\omega_0})^4 (34n^3 + 51n^2 +59n+21)$
En este caso, conforme $n$ aumenta, crece el valor de las correcciones a la energía en los sucesivos órdenes. Por tanto, habrá que considerar que el método perturbativo dejará de ser válido para los estados más excitados, y tanto más cuanto más grande sea la constante $K$ , algo esperable dado que, cuanto más por encima del estado fundamental se encuentra un estado excitado, debido a la presencia de la potencia cuarta de la variable de longitud $x$ , más lejos del origen se extiende la parte no nula de la correspondiente función de onda.

B2. Perturbación cúbica

Perturbación anharmónica cúbica,
$H'=\lambda \ K x^3 \; , \; K >0$
Correcciones a la energía en primer y segundo orden de teoría perturbaciones:
$O(\lambda^1), \lambda=1)$ :
$\Rightarrow E_n^{(1)} \, = \, 0$ (por paridad)
$O(\lambda^2), \lambda=1)$ :
$\Rightarrow E_n^{(2)} \, = \, -\frac{15}{4}\frac{K^2}{\hbar \omega_0} (\frac{\hbar}{m\omega_0})^3 (n^2 +n+\frac{11}{30})$

Estados ligados degenerados

Fuente: [BRA-00] cap. 8, pp. 386ss.

Sea ahora el caso en que el nivel de energía no perturbado $E_n^{(0)}$ , autovalor del Hamiltoniano no perturbado $H_0$ , posee una degeneración $\alpha_n > 1$ , esto es, la dimensión del correspondiente subespacio $M_{E_n^{(0)}}$ es $\alpha_n >1$ : existen $\alpha_n$ autofunciones de $H_o$ linealmente independientes en el subespacio y ortonormales (algo siempre conseguible con métodos como el de ortonormalización de Gram-Schmidt), autofunciones que representaremos como $\{ \psi_{ns}^{(0)} \} \; , \; s=1,2,\ldots,\alpha_n$ , y que se eligen de modo que forman parte de la base ortonormal del subespacio asociada al operadopr autoadjunto $H_0$ .
-Estas funciones pues cumplirán todas:
$< \psi_{ns}^{(0)} | \psi_{ns'}^{(0)}> = \delta_{s,s'}$
$H_o \psi_{ns}^{(0)} = E_n^{(0)} \psi_{ns}^{(0)} \; , \; s=1,2,\ldots,\alpha_n$ .
En el caso previo, estados ligados no degenerados, se asumió la hipótesis matemática de perturbaciones pequeñas, considerando una perturbación como suficientemente pequeña cuando autofunciones y autovalores del Hamiltoniano $H$ admiten desarrollo en serie de potencias convergente del parámetro $\lambda$ :
$E_n \, = \, \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ E_n^{(i)}$
$\psi_n \, = \, \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ \psi_n^{(i)}$ ,
donde cada valor del índice $i$ establece el orden perturbativo en que se van a proporcionar las correcciones.
-En el caso con degeneración, seguiremos trabajando en la hipótesis de perturbaciones pequeñas, esto es, el caso en que la corrección a la energía no perturbada $E_n^{(0)}$ es menor que el espaciado $\Delta E_n^{(0)}=$ mínimo $\{ |E_{n-1}^{(0)} - E_n^{(0)},E_{n+1}^{(0)} - E_n^{(0)} | \}$ .
-La diferencia en este caso es que, mientras cuando no hay degeneración el límite no perturbativo está claro,
$\lim_{\lambda \rightarrow 0} \psi_n=\psi_n^{(0)}$ ,
al considerarse un nivel degenerado existen $\alpha_n$ funciones candidatas en el subespacio $M_{E_n^{(0)}}$ , por lo que se requiere un tratamiento matemático distinto.
-Para incorporar la degeneración, el hecho de que haya más de una función no perturbada correspondiente a la misma energía, los desarrollos en serie a considerar para estudiar un nivel degenerado $E_n^{(0)}$ pasan a expresarse como:
$E_{nr} \, = \, E_n^{0} \ + \ \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ E_{nr}^{(i)}$
(donde obsérvese que $E_{nr}^{(0)} \ \doteq \ E_n^{(0)} \ \forall r$ ),
$\psi_{nr} \, = \, \chi_{nr}^{(0)} \ + \ \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \psi_{nr}^{(i)}$
Dado un autovalor $E_n^{(0)}$ correspondiente a un estado ligado de $H_0$ con degeneración $\alpha_n >1$ , sean pues:
1. La base ortonormal del Hilbert asociada a $H_0$ ,
$\{ \psi_{ks}^{(0)} \; , \; \forall k \ : \ \ E_k^{(0)} \in \sigma(H_o) \, , \, s=1,2,\ldots,\alpha_k=deg(E_k^{(0)}) \ \} , ,$
esto es, constituida por autofunciones del Hamiltoniano no perturbado:
$H_o \psi_{ks}^{(0)}=E_k^{(0)} \psi_{ks}^{(0)} \quad \forall s=1,2,\ldots , \alpha_k$ ,
$< \psi_{ks}^{(0)} | \psi_{k's'}^{(0)}> = \delta_{k,k'}\delta_{s,s'}$ ,
donde la primera $\delta_{k,k'}$ engloba notacionalmente los casos de la parte continua (delta $\delta(k-k')$ de Dirac) y discreta (delta $\delta_{k,k'}$ de Kronecker) del espectro de $H_0$ , mientras que la segunda $\delta_{s,s'}$ posee subíndices que refieren siempre a un conjunto discreto.
2. El conjunto de $\alpha_n$ autofunciones
$\{ \chi_{nr}^{(0)} \; , \; r=1,2, \ldots, \alpha_n=deg(E_{n}^{(0)}) \}$ ,
funciones del Hilbert elegidas de manera que representen «los límites funcionales correctos» de los desarrollos en serie de las soluciones exactas del problema de autovalores del Hamiltoniano total $H$ , esto es, un conjunto de funciones que cumplen:
a) en el límite no perturbado satisfacen:
$\psi_{nr} \, = \, \chi_{nr}^{(0)} \ + \ \lambda \ \psi_{nr}^{(1)} \ + \ \cdots \quad \Rightarrow \quad \lim_{\lambda \rightarrow 0} \psi_{nr} = \chi_{nr}^{(0)}$ .
-Es decir, cada solución exacta $\psi_{nr}$ tiende en el límite $\lambda \rightarrow 0$ a una combinación lineal de autofunciones $\psi_{nr}^{(0)}$ del subespacio $M_{E_n^{(0)}}$ , que vendrá especificada por el conjunto de coeficientes complejos $\{ c_{nrs} \}$ que configuran el desarrollo lineal:
$\chi_{nr}^{(0)} \, = \, \sum_{s=1}^{\alpha_n} \ c_{nrs} \ \psi_{ns}^{(0)} \; , \; r=1,2,\dots, \alpha_n$ ,
donde los coeficientes del desarrollo constituyen un conjunto de incógnitas a determinar.
b) son autoestados de $H_0$ con autovalor $E_{n}^{(0)}$ :
$H_0 \ \chi_{nr}^{(0)} \, = \, E_{n}^{(0)} \ \chi_{nr}^{(0)} \; , \; \forall r$
c) constituyen un conjunto ortonormal:
$< \chi_{nr}^{(0)} | \chi_{nr'}^{(0)}> = \delta_{r,r'} \, , \, r=1,2, \ldots , \alpha_n$
De forma análoga, se realiza un desarrollo en serie para la aproximación en orden 1 de la función exacta:
$\psi_{nr}^{(1)} \, = \, \sum_k \ \sum_{s=1}^{\alpha_k} \ a_{nrks}^{(1)} \ \psi_{ks}^{(0)} \; , \; r=1,2,\dots, \alpha_n$

Observaciones:
1. A priori, es imposible determinar si las $\alpha_n$ funciones $\psi_{nr}$ estarán degeneradas en energía entre sí o no, y de ahí que el autovalor $E_{nr}$ posea los dos índices $n$ y $r$ ; sólo sabemos que, por construcción, en efecto estarán degeneradas en el límite $\lambda \rightarrow 0$ , y que el número máximo de valores $E_{nr}$ distintos, es decir, el número de valores que recorre el índice $r$ para cada $n$ fijo, $r=1,2,\ldots,\alpha$ , ha de ser menor o igual que $\alpha_n$ : $\alpha \le \alpha_n$ . Será el cálculo perturbativo, en los sucesivos órdenes, el que, a un orden i-ésimo dado, proporcionará las correcciones $E_{nr}^{(i)}$ al valor $E_n^{(0)}$ que rompan, total o parcialmente, o no rompan, la correspondiente degeneración.
2. Las $\alpha_n$ funciones $\chi_{nr}^{(0)}$ están degeneradas en energía:
$H_0 \chi_{nr}^{(0)} = E_n^{(0)} \chi_{nr}^{(0)}$ ,
ya que son combinación lineal de autofunciones de $H_0$ para el mismo autovalor $E_n^{(0)}$ .
3. La notación que se está usando entonces es:
3.1. El conjunto $\{ \psi_{nr}^{(0)} \; , \; r=1,2, \ldots, \alpha_n=deg(E_{n}^{(0)}) \}$ está integrado por funciones que satisfacen:
$H_0 \psi_{nr}^{(0)} =E_{n}^{(0)}\psi_{nr}^{(0)}$
3.2. El conjunto $\{ \chi_{nr}^{(0)} \; , \; r=1,2, \ldots, \alpha_n=deg(E_{n}^{(0)}) \}$ está integrado por funciones que satisfacen:
$\chi_{nr}^{(0)} \, = \, \sum_{s=1}^{\alpha_n} \ c_{nrs} \ \psi_{ns}^{(0)} \; , \; r=1,2,\dots, \alpha_n$ ,
$H_0 \chi_{nr}^{(0)} =E_{n}^{(0)}\chi_{nr}^{(0)}$
$\lim_{\lambda \rightarrow 0} \psi_{nr} = \chi_{nr}^{(0)}$
3.3. El conjunto $\{ \psi_{nr} \; , \; r=1,2, \ldots, \alpha_n=deg(E_{n}^{(0)}) \}$ está integrado por funciones que satisfacen:
$H \psi_{nr} =E_{nr}\psi_{nr}$ ,
donde el número de autovalores $E_{nr}$ distintos es siempre menor o igual a $\alpha_n$ .

Como en el caso no degenerado, la hipótesis matemática básica que se adopta a continuación es la asunción de la perturbación como lo suficientemente pequeña para que autofunciones y autovalores del Hamiltoniano $H$ admitan desarrollo en serie de potencias del parámetro $\lambda$ :
$E_{nr} \, = \, E_n^{(0)} + \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ E_{nr}^{(i)}$
$\psi_{nr} \, = \, \chi_{nr}^{(0)} + \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \psi_{nr}^{(i)}$ ,
donde cada valor del índice $i$ establece el orden perturbativo en que se van a proporcionar las correcciones.
-El esquema de niveles de energía correspondiente sería:
$\{ \xrightarrow[(H_o)]{E_n^{(0)} \ , \ deg(E_n^{(0)})=\alpha_n > 1 } \} \longmapsto \left\{ \begin{array}{l} \xrightarrow{E_{n \alpha} \; \quad} \\ \cdots \\ \xrightarrow[(H_0+H')]{E_{n1}} \end{array} \right\}$ ,
con $\alpha \le \alpha_n \; , \; \sum_{i=1}^{\alpha} deg(E_{ni})= \alpha_n$
Sustituyendo ambos desarrollos anteriores en la ecuación de Schrödinger:
$H \ \psi_{nr} \, = \,E_{nr} \ \psi_{nr}$
$(H_0 \ + \ \lambda H') \ (\chi_{nr}^{(0)} + \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \psi_{nr}^{(i)})$
$= \,( E_{n}^{(0)} + \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ E_{nr}^{(i)} ) \ (\chi_{nr}^{(0)} + \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \psi_{nr}^{(i)})$ ;
igualando coeficientes de igual potencia de $\lambda$ en ambos lados de la igualdad:
$\left. \begin{array}{l} i=0 \, , \, \lambda^0 \Rightarrow H_0 \ \chi_{nr}^{(0)} \, = \, E_n^{(0)} \ \chi_{nr}^{(0)}\\ i=1 \, , \, \lambda^1 \Rightarrow H_0 \ \psi_{nr}^{(1)} \,+ \, H' \ \chi_{nr}^{(0)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_{nr}^{(1)} \, + \, E_{nr}^{(1)} \ \chi_{nr}^{(0)} \\ i=2 \, , \, \lambda^2 \Rightarrow H_0 \ \psi_{nr}^{(2)} \,+ \, H' \ \psi_{nr}^{(1)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_{nr}^{(2)} \, + \, E_{nr}^{(1)} \ \psi_{nr}^{(1)} \, + \, E_{nr}^{(2)} \ \chi_{nr}^{(0)} \\ \ldots \\ i \, , \, \lambda^i \Rightarrow H_0 \ \psi_{nr}^{(i)} \,+ \, H' \ \psi_{nr}^{(i-1)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_{nr}^{(i)} \, + \, E_{nr}^{(1)} \ \psi_{nr}^{(i-1)} \, + \ \ldots \, + \ E_{nr}^{(i-1)} \ \psi_{nr}^{(1)} + \, E_{nr}^{(i)} \ \chi_{nr}^{(0)} \end{array} \right\}$
Este conjunto de ecuaciones permite encontrar la solución al problema, proporcionando autofunciones y autovalores en los sucesivos órdenes de la corrección perturbativa.
Corrección en orden cero (i=0):
$H_0 \ \chi_{nr}^{(0)} \, = \, E_n^{(0)} \ \chi_{nr}^{(0)}$
-Es el caso no perturbado, de solución sencilla según lo presupuesto. Pero lo que queremos ahora es encontrar unas expresiones particulares específicas para las funciones en orden cero, unas determinadas combinaciones lineales $\chi_{nr}^{(0)}$ de las autofunciones degeneradas
$\psi_{ns}^{(0)} \; , \;s=1,2,\ldots,\alpha_n=deg(E_n^{(0)}) \; ,$
de expresión específica
$\chi_{nr}^{(0)} \, = \, \sum_{s=1}^{\alpha_n} \ c_{nrs} \ \psi_{ns}^{(0)} \; , \; r=1,2,\dots, \alpha_n$ ,
construidas de manera que constituyan el límite de las soluciones exactas cuando la constante perturbativa $\lambda$ tienda a cero:
$\chi_{nr}^{(0)} = \lim_{\lambda \rightarrow 0} \psi_{nr}$
-De hecho, a tales funciones $\chi_{nr}^{(0)}$ , aún por determinar (los coeficientes complejos $\{ c_{nrs} \}$ son las incógnitas por obtener que las expresan), se les suele denominar como las aproximaciones en primer orden perturbativo, aunque son de orden cero.

Corrección a la energía en primer orden (i=1):
$H_0 \ \psi_{nr}^{(1)} \,+ \, H' \ \chi_{nr}^{(0)} = \, E_n^{(0)} \ \psi_{nr}^{(1)} \, + \, E_{nr}^{(1)} \ \chi_{nr}^{(0)}$
$(H' \ - \ E_{nr}^{(1)}) \ \psi_{nr}^{(1)} \ \chi_{nr}^{(0)} \, + \, (H_0 \ - \ E_n^{(0)}) \ \psi_{nr}^{(1)} \, = \, 0$ ,
insertando los desarrollos
$\chi_{nr}^{(0)} \, = \, \sum_{s=1}^{\alpha_n} c_{nrs} \ \psi_{ns}^{(0)}$
$\psi_{nr}^{(1)} \, = \,\sum_{k} \sum_{s=1}^{\alpha_k} a_{nrks}^{(1)} \psi_{ks}^{(0)}$ :
$(H' \ - \ E_{nr}^{(1)}) \ \sum_{s=1}^{\alpha_n} c_{nrs} \ \psi_{ns}^{(0)} \, + \, (H_0 \ - \ E_n^{(0)}) \ \sum_{k} \sum_{s=1}^{\alpha_k} a_{nrks}^{(1)} \psi_{ks^{(0)}}\, = \, 0$
-Multiplicando a la izquierda sobre el estado $\psi_{nu}^{(0)*}$ , con $u \in \{ 1, \ldots , \alpha_n \}$ fijo, e integrando:
$\sum_{s=1}^{\alpha_n} c_{nrs} \ \left< \psi_{nu}^{(0)} | H' - E_{nr}^{(1)} | \psi_{ns}^{(0)} \right>$
$+ \, \sum_{k} \sum_{s=1}^{\alpha_k} a_{nrks}^{(1)} \ \left< \psi_{nu}^{(0)} | H_0 - E_n^{(0)} | \psi_{ks}^{(0)} \right> \, = \, 0$ ,
$\sum_{s=1}^{\alpha_n} c_{nrs} \ [ H'_{nu,ns} \ - \ E_{nr}^{(1)} \ \delta_{us} ] \, + \, \sum_{k} \sum_{s=1}^{\alpha_k} a_{nrks}^{(1)} \ [ E_n^{(0)} \ \delta_{nk} \ \delta_{us} \, - \, E_{n}^{(0)} \ \delta_{nk} \ \delta_{us} ] \, = \, 0$
$\Rightarrow \sum_{s=1}^{\alpha_n} c_{nrs} \ [ H'_{nu,ns} \ - \ E_{nr}^{(1)} \ \delta_{us} ] \, = \, 0 \quad ; \; u=1, \ldots, \alpha_n$
-Es decir, se obtiene un sistema lineal y homogéneo de $\alpha_n$ ecuaciones, en las $\alpha_n$ incógnitas $c_{nrs} \, , \ s=1, \ldots, \alpha_n$ , para cada valor de $r=1,2,\ldots$ , sistema que tendrá solución no trivial si y sólo si el determinante de los coeficientes es nulo:
$det [ H'_{nu,ns} \ - \ E_{nr}^{(1)} \ I \ \delta_{us} ]=0$
En definitiva, se ha obtenido la siguiente ecuación secular, de grado $\alpha_n$ en la incógnita $E_{nr}^{(1)}$ , cuya resolución proporcionará las correcciones a la energía en primer orden de perturbaciones para el nivel degenerado $E_{n}^{(0)}$ , correcciones que, dependiendo de cuántos valores distintos afloren, romperán, parcial o totalmente, o no romperán en absoluto, su degeneración $\alpha_n$ :
$\begin{vmatrix} \left< \psi_{n1}^{(0)} | H'| \psi_{n1}^{(0)} \right> - E_{nr}^{(1) } & \left< \psi_{n1}^{(0)} | H'| \psi_{n2}^{(0)} \right> & \ldots & \left< \psi_{n1}^{(0)} | H'| \psi_{n \alpha_n}^{(0)} \right> \\ \left< \psi_{n2}^{(0)} | H'| \psi_{n1}^{(0)} \right> & \left< \psi_{n2}^{(0)} | H'| \psi_{n2}^{(0)} \right> - E_{nr}^{(1)} & \ldots & \left< \psi_{n2}^{(0)} | H'| \psi_{n \alpha_n}^{(0)} \right> \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \\ \left< \psi_{n \alpha_n}^{(0)} | H'| \psi_{n1}^{(0)} \right> & \left< \psi_{n \alpha_n}^{(0)} | H'| \psi_{n2}^{(0)} \right> & \ldots & \left< \psi_{n \alpha_n}^{(0)} | H'| \psi_{n \alpha_n}^{(0)} \right> - E_{nr}^{(1)}\\ \end{vmatrix}$
$=\, 0$
-En resumen: hay que diagonalizar el Hamiltoniano perturbativo $H'$ en el subespacio del Hilbert $M_{E_n^{(0)}}$ , de dimensión $\alpha_n$ , generado por el conjunto de funciones $\{ \psi_{ns}^{(0)} \, , \ s=1, \ldots, \alpha_n \}$ . Las distintas raíces de la ecuación proporcionarán las correcciones $E_{nr}^{(1)}$ a la energía en primer orden $(O(\lambda^1), \lambda=1)$ de teoría de perturbaciones:
$E_{nr} \approx E_n^{(0)} + E_{nr}^{(1)} \, , \, r=1, \ldots, \alpha \; , \; \alpha \le \alpha_n$ .
-El correspondiente esquema de niveles de energía queda pues:
$\{ \xrightarrow[(H_o)]{E_n^{(0)} \ , \ deg(E_n^{(0)})=\alpha_n > 1 } \} \longmapsto \left\{ \begin{array}{l} \xrightarrow{E_{n \alpha}=E_n^{(0)} + E_{n\alpha}^{(1)}} \\ \cdots \\ \xrightarrow[(H_0+H')]{E_{n1}=E_n^{(0)} + E_{n1}^{(1)}} \end{array} \right\}$
supuestas las distintas raíces $E_{nr}^{(1)} \, , \, r=1, \ldots, \alpha \; , \; \alpha \le \alpha_n$ ordenadas en orden creciente y teniéndose que:
$\alpha \le \alpha_n \; , \; \sum_{r=1}^{\alpha} deg(E_{nr}^{(1)})= \alpha_n$ .
En la resolución de la anterior ecuación secular aparecen dos posibilidades:
1. Caso $\alpha=\alpha_n$ : se han obtenido $\alpha_n$ raíces distintas $E_{nr}^{(1)} \, , \, r=1, \ldots, \alpha_n$ .
  -corresponde al caso en que la degeneración del nivel $E_n^{(0)}$ queda completamente removida en primer orden por la perturbación, y el nivel no perturbado se desdobla en $\alpha_n$ niveles distintos, representando los autovalores del Hamiltoniano $H$ , no degenerados ya en primer orden de teoría de perturbaciones.
2. Caso $\alpha < \alpha_n$ : alguna(s), o todas, de las $\alpha$ raíces poseen multiplicidad mayor a la unidad. En este caso la degeneración es sólo parcialmente removida, y podrá o no ser removida en órdenes superiores del cálculo perturbativo (algo que dependerá de las propiedades de simetría que presenten $H_0$ y $H'$ ).
Expresión de la función de onda en orden cero:
-Una vez determinadas las raíces $E_{nr}^{(1)} \, , \, r=1, \ldots, \alpha \le \alpha_n$ , para cada una de ellas el sistema lineal homógeneo
$\sum_{s=1}^{\alpha_n} c_{nrs} \ [ H'_{nu,ns} \ - \ E_{nr}^{(1)} \ I \ \delta_{us} ] \, = \, 0 \quad ; \; u=1, \ldots, \alpha_n$
$\equiv \sum_{s=1}^{\alpha_n} c_{nrs} \ [ \left< \psi_{nu}^{(0)} | H'| \psi_{ns}^{(0)} \right> \ - \ E_{nr}^{(1)} \ I \ \delta_{us} ]\, = \, 0 \quad ; \; u=1, \ldots, \alpha_n$
permitirá calcular los coeficientes $c_{nrs}$ que proporcionan el desarrollo de la función $\chi_{nr}^{(0)}$ en términos de las funciones del subespacio $M_{E_n^{(0)}}$ :
$\chi_{nr}^{(0)} =\sum_{s=1}^{\alpha_n} c_{nrs} \psi_{ns}^{(0)} = \lim_{\lambda \rightarrow 0} \psi_{nr}$ , $r=1,\ldots,\alpha \le \alpha_n \; .$
-Al ser el sistema homogéneo, todos los coeficientes $c_{nrs}$ se obtendrán en la resolución en términos de uno de ellos, un parámetro arbitrario que se puede fijar mediante la correspondiente condición de normalización de la función $\chi_{nr}^{(0)}$ .
-En cualquier caso, si hay raíces $E_{nr}^{(1)}$ múltiples, el procedimiento no eliminará por completo la degeneración de $E_n^{(0)}$ en este orden.
-A las funciones $\chi_{nr}^{(0}$ se les suele denominar como «funciones de onda en primer orden de teoría de perturbaciones», ¡aunque en realidad son de orden cero!.
Observaciones:
1. Si todos los elemento no diagonales de la ecuación secular son nulos,
  $\left< \psi_{nu}^{(0)} | H'| \psi_{ns}^{(0)} \right> \propto \delta_{us} \, ; \, u,s=1,\ldots, \alpha_n$ ,
  es decir, los estados degenerados
  $\psi_{nr}^{(0)} \, , \, r=1,\ldots,\alpha_n$
  no están conectados en primer por la perturbación, entonces la ecuación secular general
  $det [ H'_{nu,ns} \ - \ E_{nr}^{(1)} \ I \ \delta_{us} ] \, = \, 0$
  toma la forma
  $det [ (H'_{nu,ns} \ - \ E_{nr}^{(1)} \ I ) \ \delta_{us} ] \, = \, 0$
  $\Rightarrow E_{nr}^{(1)} \, = \, H'_{nr,nr}\, = \,\left< \psi_{nr}^{(0)} | H'| \psi_{nr}^{(0)} \right>\, , \, r=1,\ldots,\alpha_n \; \, ,$
  por lo que la degeneración no viene a desempeñar ninguna consecuencia en el análisis: las funciones $\psi_{nr}^{(0)} \, , \, r=1,\ldots,\alpha_n$ son directamente las funciones correctas en orden primero (orden cero en realidad) para la perturbación $H'$ :
  $\chi_{nr}^{(0)} \, = \,\psi_{nr}^{(0)} \, , \, r=1,\ldots,\alpha_n$ .
  -En consecuencia, en los problemas en que se quiera aplicar la teoría de perturbaciones a niveles de energía ligados con degeneración, si es posible es muy conveniente elegir una base en la que la perturbación sea diagonal, esto es, una base ortonormal asociada con un conjunto de operadores que conmuten entre sí (un C.C.O.C.) y que sean tales que todos conmuten con $H'$ , lo que garantizará que los estados no perturbados puedan especificarse unívocamente.
2. Si tras aplicar la teoría de perturbaciones para un estado degenerado se consigue remover la degeneración por completo, entonces se tienen determinadas las funciones de onda no perturbadas $\chi_{nr}^{(0)} \ , \ r=1,\ldots,\alpha_n$ , a través de los coeficientes $c_{nrs}$ , que representan las combinaciones lineales adecuadas de las funciones originales en orden cero $\psi_{nr}^{(0)}$ para las que la matriz
  $H_{nr,ns}^{' \chi} \, = \, \left< \chi_{nr}^{(0)} | H'| \chi_{ns}^{(0)} \right> \, ; \, r,s=1,\ldots,\alpha_n$
  es diagonal:
  $H_{nr,ns}^{' \chi} \, = \,\left< \chi_{nr}^{(0)} | H'| \chi_{ns}^{(0)} \right> \, \propto \delta_{rs}$ ,
  teniéndose
  $E_{nr}^{(1)} \, = \, H_{nr,nr}^{' \chi} \, = \, \left< \chi_{nr}^{(0)} | H'| \chi_{nr}^{(0)} \right> \, , \, r=1,\ldots,\alpha_n$ .
  -En este caso, las correcciones a la energía en segundo orden, $E_{nr}^{(2)}$ , y a la función de onda en primero, la auténtica, $\psi_{nr}^{(1)}$ , pueden ya calcularse aplicando la teoría de perturbaciones para estados sin degeneración.

Ejemplo: nivel no perturbado con doble degeneración

Sea un sistema conservativo, con un Hamiltoniano $H$ independiente del tiempo que admite expresión de la forma
$H=H_0+\lambda H' \; , \; \lambda \in \mathbb{R}$ ,
donde el sumando $H_0$ representa el Hamiltoniano no perturbado y $\lambda H'$ el Hamiltoniano de perturbación, que es supuesto cumpliendo las condiciones de que la ecuación de Schrödinger correspondiente,
$H_0 \ \psi_n^{(0)} \, = \,E_n^{(0)} \ \psi_n^{(0)}$
admite resolución sencilla, analítica o numérica, y de que la perturbación es «pequeña».
Sea $E^{(0)}$ un autovalor de $H_0$ con degeneración $\alpha=2$ y sean $\psi_i^{(0)} \, , \, i=1,2$ dos autofunciones linealmente independientes y ortonormales correspondientes a dicho autovalor; se efectúan los desarrollos en en serie de potencias del parámetro perturbativo $\lambda$ de las autofunciones y autovalores del Hamiltoniano $H$ :
$E_r \, = \, E^{(0)} \, + \, \sum_{i=0}^{\infty} \lambda^i \ E_r^{(i)} \, \ \, i=1,2$
$\psi_n \, = \, \chi_r^{(0)} \, + \, \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \psi_r^{(i)} \, \ \, i=1,2$ ,
donde
$\chi_r^{(0)} \, = \, \sum_{s=1}^{2} c_{rs} \ \psi_s^{(0)} \quad ; \; \lim_{\lambda \rightarrow 0} \psi_r \, = \, \chi_r^{(0)}$
y cada valor del índice $i$ establece el orden perturbativo en que se van a proporcionar las correcciones.
Resolución del problema de valores propios:
Schrödinger:
$H \ \psi_{r} \, = \,E_{r} \ \psi_{r}$
$(H_0 \ + \ \lambda H') \ (\chi_{r}^{(0)} + \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \psi_{r}^{(i)}) \, = \,( E^{(0)} + \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ E_{r}^{(i)} ) \ (\chi_{r}^{(0)} + \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \psi_{r}^{(i)})$ ;
igualando coeficientes de igual potencia de $\lambda$ en ambos lados de la igualdad:
$\left. \begin{array}{l} i=0 \, , \, \lambda^0 \Rightarrow H_0 \ \chi_{r}^{(0)} \, = \, E^{(0)} \ \chi_{r}^{(0)} \\ i=1 \, , \, \lambda^1 \Rightarrow H_0 \ \psi_{r}^{(1)} \,+ \, H' \ \chi_{r}^{(0)} = \, E^{(0)} \ \psi_{r}^{(1)} \, + \, E_{r}^{(1)} \ \chi_{r}^{(0)} \\ \ldots \end{array} \right\}$
Corrección en orden cero:
$H_0 \ \chi_{r}^{(0)} \, = \, E^{(0)} \ \chi_{r}^{(0)}$
Corrección a la energía en primer orden:
$H_0 \ \psi_{r}^{(1)} \,+ \, H' \ \chi_{r}^{(0)} = \, E^{(0)} \ \psi_{r}^{(1)} \, + \, E_{r}^{(1)} \ \chi_{r}^{(0)}$
$(H' \ - \ E_{r}^{(1)}) \ \psi_{r}^{(1)} \ \chi_{r}^{(0)} \, + \, (H_0 \ - \ E^{(0)}) \ \psi_{r}^{(1)} \, = \, 0$ ,
insertando los desarrollos
$\chi_{r}^{(0)} \, = \, \sum_{s=1}^{2} c_{rs} \ \psi_{s}^{(0)}$
$\psi_{r}^{(1)} \, = \,\sum_{k} \sum_{s=1}^{\alpha_k} a_{rks}^{(1)} \psi_{ks}^{(0)}$ :
$(H' \ - \ E_{r}^{(1)}) \ \sum_{s=1}^{2} c_{rs} \ \psi_{s}^{(0)} \, + \, (H_0 \ - \ E^{(0)}) \ \sum_{k} \sum_{s=1}^{\alpha_k} a_{rks}^{(1)} \psi_{ks^{(0)}}\, = \, 0$
Multiplicando a la izquierda sobre el estado $\psi_{u}^{(0)*}$ , con $u=1,2$ fijo, e integrando:
$\sum_{s=1}^{2} c_{rs} \ \left< \psi_{u}^{(0)} | H' - E_{r}^{(1)} | \psi_{s}^{(0)} \right>$
$+ \, \sum_{k} \sum_{s=1}^{\alpha_k} a_{rks}^{(1)} \ \left< \psi_{u}^{(0)} | H_0 - E^{(0)} | \psi_{ks}^{(0)} \right> \, = \, 0$ ,
$\sum_{s=1}^{2} c_{rs} \ [ H'_{u,s} \ - \ E_{r}^{(1) } \ \delta_{us} ] \, + \, \sum_{k} \sum_{s=1}^{\alpha_k} a_{rks}^{(1)} \ [ E^{(0)} \ \delta_{us} \, - \, E^{(0)} \ \delta_{us} ] \, = \, 0$
$\Rightarrow \sum_{s=1}^{2} c_{rs} \ [ H'_{u,s} \ - \ E_{r}^{(1)} \ \delta_{us} ] \, = \, 0 \quad ; \; u=1, 2$ ,
se obtiene un sistema lineal y homogéneo de dos ecuaciones, en las incógnitas $c_{rs} \, , \ s=1, 2$ :
$\begin{pmatrix} \left< \psi_{1}^{(0)} | H'| \psi_{1}^{(0)} \right> - E_{r}^{(1)} & \left< \psi_{1}^{(0)} | H'| \psi_{2}^{(0)} \right> & \\ \left< \psi_{2}^{(0)} | H'| \psi_{1}^{(0)} \right> & \left< \psi_{2}^{(0)} | H'| \psi_{2}^{(0)} \right> - E_{r}^{(1)} & \end{pmatrix} \ \begin{pmatrix} c_{r1} \\ c_{r2} \end{pmatrix} \, = \, 0$
que tendrá solución no trivial si y sólo si el determinante de los coeficientes es nulo:
$det [ H'_{u,s} \ - \ E_{r}^{(1)} \ I \ \delta_{us} ] \, = \, 0$
En definitiva, se ha obtenido la siguiente ecuación secular, de grado 2 en la incógnita $E_{r}^{(1)}$ , cuya resolución proporcionará las correcciones a la energía en primer orden de perturbaciones para el nivel degenerado $E^{(0)}$ , correcciones que romperán o no su degeneración:
$\begin{vmatrix} \left< \psi_{1}^{(0)} | H'| \psi_{1}^{(0)} \right> - E_{r}^{(1)} & \left< \psi_{1}^{(0)} | H'| \psi_{2}^{(0)} \right> & \\ \left< \psi_{2}^{(0)} | H'| \psi_{1}^{(0)} \right> & \left< \psi_{2}^{(0)} | H'| \psi_{2}^{(0)} \right> - E_{r}^{(1)} & \end{vmatrix} \, = \, 0$ .
En resumen: la diagonalización del Hamiltoniano perturbativo $H'$ en el subespacio del Hilbert $M_{E^{(0)}}$ , de dimensión 2 , generado por el conjunto de autofunciones $\{ \psi_{s}^{(0)} \, , \ s=1,2 \}$ , linealmente independientes, ortonormales y degeneradas en energía, proporciona la ecuación cuyas raíces constituyen las correcciones a la energía en primer orden $(O(\lambda^1), \lambda=1)$ de teoría de perturbaciones:
$(E_{r}^{(1)})^2 - E_{r}^{(1)} \ (H'_{11} + H'_{22} ) \ + \ ( H'_{11} H'_{22} - H'_{12} H'_{21} ) \ = \ 0$ ,
$H'_{21} = (H'_{12})^*$
$\Rightarrow (E_{r}^{(1)})^2 - E_{r}^{(1)} \ (H'_{11} + H'_{22} ) \ + \ ( H'_{11} H'_{22} - |H'_{12}|^2 ) \ = \ 0$ ,
$\Rightarrow (E_{r}^{(1)})_{\pm} \ = \ \frac{1}{2} [(H'_{11} + H'_{22} ) \ \pm \ \sqrt{(H'_{11} + H'_{22} )^2 \ - \ 4 ( H'_{11} H'_{22} - |H'_{12}|^2 )}]$
$= \ \ \frac{1}{2} (H'_{11} + H'_{22} ) \ \pm \ \frac{1}{2} \sqrt{(H'_{11} - H'_{22} )^2 \ + \ 4 |H'_{12}|^2}]$ ,
ecuación cuadrática cuyas dos soluciones $E_{r}^{(1)}$ (que pueden ser iguales) proporcionan la aproximación buscada:
$E_{r} \approx E^{(0)} + E_{r}^{(1)} \, , \, r=1,2$ .
-Estas soluciones también permiten obtener las correspondiente funciones de onda $\chi$ , resolviendo para cada raíz el sistema de ecuaciones para los coeficientes:
$\left. \begin{array}{l} r=1 \rightarrow E_{1}^{(1)} = (E_{r}^{(1)})_{+} \Rightarrow \\ ( \ H'_{11} - \frac{1}{2} ( H'_{11} + H'_{22} ) \ - \frac{1}{2} \ \sqrt{(H'_{11} - H'_{22} )^2 \ + \ 4 |H'_{12}|^2 } \ ) \ \ c_{11} \, + \, H'_{12} \ c_{12} \, = \, 0 \\ \left< \chi_{1}^{(0)} | \chi_{1}^{(0)} \right> \, = \, |c_{11}|^2 \, + \, |c_{12}|^2 \, = \, 1 \end{array} \right\}$
$\left. \begin{array}{l} r=2 \rightarrow E_{2}^{(1)} = (E_{r}^{(1)})_{-} \Rightarrow \\ ( H'_{11} - \frac{1}{2} ( H'_{11} + H'_{22} ) \ + \frac{1}{2} \ \sqrt{(H'_{11} - H'_{22} )^2 \ + \ 4 |H'_{12}|^2 } ) \ \ c_{21} \, + \, H'_{12} \ c_{22} \, = \, 0 \\ \left< \chi_{2}^{(0)} | \chi_{2}^{(0)} \right> \, = \, |c_{21}|^2 \, + \, |c_{22}|^2 \, = \, 1 \end{array} \right\}$
El correspondiente esquema de niveles de energía queda pues:
,
teniéndose que si no se habrá roto la degeneración.
-Algunos casos que se pueden presentar:
1. Valores de los elementos de la matriz perturbativa satisfaciendo:
  $\left. \begin{array}{l} H'_{11} = H'_{22}=0 \\ H'_{12} = (H'_{21})* \ne 0 \end{array} \right\} \Rightarrow \left. \begin{array}{l} E_{1}^{(1)} = | H'_{12}| \\ E_{2}^{(1)} = -| H'_{12}| \end{array} \right\} \Rightarrow \frac{c_{11}}{c_{12}} = - \frac{c_{21}}{c_{22}} = \frac{H'_{12} }{ | H'_{12}| }$
  -En este caso, los dos estados originales inicialmente degenerados, $\psi_1^{(0)}$ y $\psi_2^{(0)}$ se mezclan al 50%, ya que $|c_{r1}| = |c_{r2}|$ .
2. Valores de los elementos de la matriz perturbativa satisfaciendo:
  $H'_{12} = (H'_{21})* = 0 \Rightarrow \left. \begin{array}{l} E_{1}^{(1)} = | H'_{11}| \\ E_{2}^{(1)} = -| H'_{22}| \end{array} \right\}$
  -En este caso, los dos estados originales inicialmente degenerados, $\psi_1^{(0)}$ y $\psi_2^{(0)}$ , no están conectados por la perturbación en primer orden.
3. Valores de los elementos de la matriz perturbativa satisfaciendo:
  $( H'_{11} + H'_{22} )^2 \ = \ 4 ( H'_{11} H'_{22} - |H'_{12}|^2 ) \Rightarrow E_{r}^{(1)} = \frac{1}{2}( H'_{11}| + H'_{22})$ , raíz doble.
  -En este caso, la degeneración original de los dos estados $\psi_1^{(0)}$ y $\psi_2^{(0)}$ no se rompe por la perturbación en primer orden.

Ejemplos

1. Correcciones perturbativas en átomos hidrogenoides

Consideremos un átomo hidrogenoide, esto es, un sistema atómico ligado formado por un núcleo con masa la del protón, $M=1,6726 \times 10^{-27} \ kg$ , con carga positiva $Ze \; , \; e=1,602 \times 10^{-19} \ C$ ( $Z=1$ para el Hidrógeno) y un solo electrón cortical, de masa $m=9,1094 \times 10^{-31} \ kg \; , \; M \approx \ 1836 m$ y carga negativa $-e$ , sujetos a interacción a través del potencial central de Coulomb,
$V_C(\vec{r})=V(r=|\vec{r}_1 -\vec{r}_2|)= -\frac{Ze^2}{4\pi \epsilon_0}\frac{1}{r}$
(expresión en el SI o sistema internacional de unidades), donde $\epsilon_0=8,854 \times \ 10^{-12} \ F/m \ (F/m \equiv (\frac{C}{N \cdot m})^2)$ representa la constante dieléctrica del vacío.
-El problema de dos cuerpos sometidos a una interacción dependiente sólo de sus posiciones mutuas se reduce a un problema de un cuerpo cuya masa es la reducida del sistema de las dos partículas, que representaremos como $\mu=\frac{M \cdot m }{M + m }$ .
La estructura de niveles de energía ligados, o espectro discreto, de un átomo hidrogenoide determinada considerando sólo el término del potencial culombiano, en adición a la energía cinética, se suele denominar como estructura gruesa, correspondiente al estudio asociado a la expresión del Hamiltoniano:
$H=H_0=-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2+V_C(r)$ ,
donde $V_C(r)$ representa el potencial coulombiano de interacción entre el núcleo atómico y el electrón.
Los valores de energía a este nivel de cálculo vienen dadas por la fórmula:
$E\equiv E_{n} \, = \, (\frac{Ze^2}{4\pi \epsilon_0 \hbar})^{2} \ (-\frac{\mu}{2}) \ \frac{1}{n^2} \,=\, -\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \ \frac{1}{a_0} \ \frac{\mu}{m} \ \frac{Z^2}{2} \ \frac{1}{n^2}$
$=\,(Z\alpha)^2 \ (-\frac{1}{2}\mu c^2) \ \frac{1}{n^2} \quad , \quad n=1,2\ldots$ ,
donde $n$ representa el denominado número cuántico principal; en unidades atómicas estos autovalores se expresan como
$E_n \, = \, \frac{Z^2}{2} \ \frac{\mu}{m} \ \frac{1}{n^2} \quad , \quad n=1,2\ldots$ ,
donde $m$ es la masa del electrón; $\mu$ , su masa reducida; $c$ la velocidad de la luz en el vacío y $a_0$ el radio de Bohr,
$a_0 \, = \, \frac{4\pi \epsilon_0 \hbar^2}{m e^2} \, = \, \frac{\hbar}{m (\alpha c)}$
que reducido (corrección de masa reducida) se expresa como:
$a_{\mu} \, = \, \frac{4\pi \epsilon_0 \hbar^2}{\mu e^2} \, = \, a_0 \ \frac{m}{\mu}\, = \, \frac{\hbar}{\mu (\alpha c)}$ ;
el parámetro $\alpha$ es la constante de estructura fina, $\alpha \approx 1/137.035999084$ (valor 2018), adimensional,
$\alpha=\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 \hbar c} \approx \frac{1}{137}$ .
-Cada nivel de energía es degenerado, teniéndose $deg(E_n)=n^2$ (sin considerar el espín).
-El estado fundamental o estado más bajo en energía del átomo de Hidrógeno, $Z=1$ , resulta ser por tanto (en la aproximación hecha):
$E_{GS} \equiv E_0\, = \, E_{n=1} \, = \, -13,6 \ eV \quad (-\frac{1}{2} \ u.a.)$ .
-Esquema de niveles de energía en este estadio del estudio:

Niveles de energía en un átomo hidrogenoide (fuente: Cohen-Tannoudji, Chapter VII).

-Las correspondientes autofunciones, en términos de los polinomios generalizados de Laguerre, tienen la expresión:
$\psi_{nlm}(\vec{r}) \, = \, \frac{2} {n^2} \ (\frac{Z}{a_{\mu}})^{\frac{3}{2}} \ [\frac{(n-l-1)!}{(n+l)!}]^{\frac{1}{2}} \ (\frac{2 Z r}{n a_{\mu}})^l \ e^{-\frac{Z}{na_{\mu}}r} \ L_{n-l-1}^{2l+1}(\frac{2 Z r}{n a_{\mu}})\ Y_{lm}(\theta,\varphi)$ ,
donde $a_{\mu}$ representa el radio de Bohr reducido,
$a_{\mu}= a_0\frac{m}{\mu}$ .
-Nota: el símbolo $(a)_n$ representa la función factorial generalizada, $(a)_n=a(a+1)(a+2) \ldots (a+n-1)$
(por ejemplo: $n!\equiv (1)_n$ ).
Relaciones, valores y significado de los distintos números cuánticos manejados:
$\left\{ \begin{array}{l} n_r \, = \, n - l -1 \; , \quad n_r=0,1,2\ldots \; , \quad n_r < n \\ n = n_r+l+1= \lambda \; , \quad n=1,2,3\ldots \, (capas \, K,L,M \ldots) \; , \quad n > n_r \, , \, n > l \\ l \, = \, n- n_r -1 \; , \quad l=0,1,2, \ldots , n-1 \ (s,p,d \ldots) \; , \quad l < n \\ m \, = \, 0, \pm 1 , \pm 2 , \ldots , \pm l \end{array} \right\}$
-Cada orbital monoelectrónico viene por tanto caracterizado por una tríada de valores $n,l,m$ ; para átomos de más de un electrón, se añade el número de electrones en cada orbital como supraíndice. El valor de $n$ identifica la capa; el par de valores $n,l$ , la subcapa; la triada $n,l,m$ , el orbital. En caso de considerarse el acoplamiento espín-órbita, se añade el número cuántico j como subíndice (como en la figura anterior, donde se usan mayúsculas por referir a un átomo polielectrónico).
-Nota: obsérvese que, a diferencia de lo que ocurre en el caso del oscilador armónico tridimensional, ha aparecido una restricción sobre el valor del número cuántico de momento angular orbital $l$ respecto al número cuántico principal: NO puede ser $l \ge n$ .
En esta estructura gruesa no se ha incorporado todavía el espín electrónico, $s=\frac{1}{2}$ ; al añadirlo, las degeneraciones de cada nivel pasarán a doblarse, de forma que la degeneración de cada nivel de energía (cuyos valores no se alteran) pasa a ser $deg(E_n)=2 \ n^2$ .
-Las autofunciones, por su parte, han de incorporar las partes de espín, que en este caso, en el que el Hamiltoniano no contiene dependencia de espines, admite separación en variables espacio-temporales, de un lado, y de espín, de otro:
$\psi_{nlm}(\vec{r}) \; \rightarrow \; \psi_{nlmm_s}(\vec{r},\sigma)\, = \,\psi_{nlm}(\vec{r}) \ \chi_{m_s}(\sigma) \; , \; m_s \ = \ \pm \frac{1}{2}$ ,
expresándose como la función de ondas general en el espacio $L^2(\mathbb{R}^3 , \mathbb{C}^{2} )\backsimeq L^2(\mathbb{R}^3) \oplus L^2(\mathbb{R}^3)$ de la forma:
$\Psi(\vec{r},\sigma,t) \, = \,\sum_{m_s=\frac{1}{2},-\frac{1}{2}} \, \psi_{m_s}(\vec{r},t)\, \chi_{s,m_s}$ ,
esto es, un espinor de dos componentes:
$=\,\psi_{\frac{1}{2}}(\vec{r},t)\, \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \end{pmatrix} \,+\, \psi_{-\frac{1}{2}}(\vec{r},t)\, \begin{pmatrix} 0 \\ 1 \end{pmatrix} \, \equiv \, \psi_{\frac{1}{2}}(\vec{r},t)\,\alpha \, + \,\psi_{-\frac{1}{2}}(\vec{r},t)\,\beta$
$\Psi(\vec{r},\sigma,t) \,=\, \begin{pmatrix} \psi_{\frac{1}{2}}(\vec{r},t) \\ \psi_{-\frac{1}{2}}(\vec{r},t) \end{pmatrix} \, = \,\begin{pmatrix} < \vec{r} \,\sigma =\frac{\hbar}{2} \, | \, \Psi(t) > \\ < \vec{r} \,\sigma =-\frac{\hbar}{2} \, | \, \Psi(t) > \end{pmatrix}$
$\Psi^+(\vec{r},\sigma ,t) \, = \, \begin{pmatrix} \psi^*_{\frac{1}{2}}(\vec{r},t) & \psi^*_{-\frac{1}{2}}(\vec{r},t) \end{pmatrix}$

1.1. El efecto Stark en un átomo hidrogenoide

Un átomo hidrogenoide se sitúa en el seno de un campo eléctrico uniforme dirigido según el sentido positivo del eje OZ y de intensidad constante $\mathcal{E}$ , lo suficientemente débil como para que el cálculo de perturbaciones presente la adecuada convergencia. Considerado entonces el Hamiltoniano perturbativo $H_I=-q \vec{r} \cdot \vec{\mathcal{E}} =e \mathcal{E} z$ , calcule en primer orden de teoría de perturbaciones cómo se ven afectados el estado fundamental ( $n=1$ ) y el primer estado excitado ( $n=2$ , el denominado efecto Stark).
Como el Hamiltoniano perturbativo no depende de espín, haremos el cálculo sin incorporar esta variable (bastará con doblar las degeneraciones obtenidas e incorporar las funciones de espín al final del cálculo).
1. Estado fundamental:
-El estado fundamental $\psi_{100}$ es no degenerado (sin incorporar el espín); por tanto, la corrección en primer orden a la energía vendrá dada por el elemento de matriz:
$E_{GS}^{(1)} \, = \, \left< \psi_{100} | H'| \psi_{100} \right> \, = \, e \ \mathcal{E} \ \left< \psi_{100} | z | \psi_{100} \right>$
$= \, e \ \mathcal{E} \ \int_{V} \ | \psi_{100} |^2 \ z \ d^3 \ \vec{r} \ = \ 0$ ,
por requerimientos de paridad.
-De modo que, en primer orden de perturbaciones, no se produce ningún efecto en el estado fundamental de un sistema hidrogenoide: no hay efecto Stark lineal en primer orden de $\mathcal{E}$ . La consecuencia es que el sistema no posee en el estado fundamental momento eléctrico dipolar $\vec{D}= -e \ \vec{r}$ permanente, ya que, de haberlo, debería aparecer un término de energía potencial $-\vec{D} \cdot \vec{\mathcal{E}}$ .
2. Primer estado excitado $n=2$ :
-El primer estado excitado de un sistema hidrogenoide corresponde al valor $n=2$ del número cuántico principal, con una degeneración $\alpha_2=4$ (sin tener en cuenta el espín electrónico), asociada a la existencia de los 4 estados posibles con la misma energía $E_{2}^{(0)}=\frac{1}{4} \ E_{GS}^{(0)}$ :
$\psi_{200},\psi_{21+1}, \psi_{210}, \psi_{21-1}$ , que serán las 4 funciones $\psi_{2r}^{(0)} \; , \; r=1,2,3,4$ del formalismo general.
-Los autovalores $E_{2r}$ y autofunciones exactos $\psi_{2r}$ , $r=1,2,3,4$ , del hamiltoniano completo $H$ , se han desarrollado en serie perturbativa supuesta convergente según:
$E_{2r} \, = \, E_2^{0} \ + \ \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ E_{2r}^{(i)}$ (donde obsérvese que $E_{2r}^{(0)} \ \doteq \ E_2^{(0)} \ \forall r$ ), $\psi_{2r} \, = \, \chi_{2r}^{(0)} \ + \ \sum_{i=1}^{\infty} \lambda^i \ \psi_{2r}^{(i)}$ ,
donde las 4 funciones $\chi_{2r}^{(0)}$ se han elegido de manera que representen «los límites funcionales correctos» de los desarrollos en serie de las soluciones exactas del problema de autovalores del Hamiltoniano total $H$ , esto es, un conjunto de funciones que cumplen:
a) en el límite no perturbado satisfacen:
$\psi_{2r} \, = \, \chi_{2r}^{(0)} \ + \ \lambda \ \psi_{2r}^{(1)} \ + \ \cdots \quad \Rightarrow \quad \lim_{\lambda \rightarrow 0} \psi_{2r} = \chi_{2r}^{(0)}$ .
-Es decir, cada solución exacta $\psi_{2r}$ tiende en el límite $\lambda \rightarrow 0$ a una combinación lineal de autofunciones $\psi_{2r}^{(0)}$ del subespacio $M_{E_2^{(0)}}$ , que vendrá especificada por el conjunto de coeficientes complejos $\{ c_{2rs} \}$ que configuran el desarrollo lineal:
$\chi_{2r}^{(0)} \, = \, \sum_{s=1}^{4} \ c_{2rs} \ \psi_{2s}^{(0)} \; , \; r=1,2,3,4$ ,
donde los coeficientes del desarrollo constituyen un conjunto de incógnitas a determinar.
b) son autoestados de $H_0$ con autovalor $E_{2}^{(0)}$ :
$H_0 \ \chi_{2r}^{(0)} \, = \, E_{2}^{(0)} \ \chi_{2r}^{(0)} \; , \; \forall r$
c) constituyen un conjunto ortonormal:
$< \chi_{2r}^{(0)} | \chi_{2r'}^{(0)}> = \delta_{r,r'} \, , \, r=1,2,3,4$ .
-La corrección a la energía en primer orden de perturbaciones, $E_2^{(1)}$ , se obtendrá a partir del siguiente sistema lineal y homogéneo de 4 ecuaciones, en las 4 incógnitas $c_{2rs} \, , \ s=1,2,3,4$ que permitirán construir la 4 autofunciones $\{ \chi_{2r}^{(0)} \}$ :
$\Rightarrow \sum_{s=1}^{\alpha_n} c_{nrs} \ [ H'_{nu,ns} \ - \ E_{nr}^{(1)} \ \delta_{us} ] \, = \, 0 \quad ; \; u=1, \ldots, \alpha_n$
-Es decir, se obtiene un sistema lineal y homogéneo de $\alpha_n$ ecuaciones, en las 4 incógnitas $c_{2rs} \, , \ s=1,2,3,4$ , para cada uno de los 4 valores de $r$ , sistema que tendrá solución no trivial si y sólo si el determinante de los coeficientes es nulo:
$det [ H'_{2u,2s} \ - \ E_{2r}^{(1)} \ I \ \delta_{us} ]=0$
En definitiva, se ha obtenido la siguiente ecuación secular, de grado 4 en la incógnita $E_{2r}^{(1)}$ , cuya resolución proporcionará las correcciones a la energía en primer orden de perturbaciones para el nivel degenerado $E_{2}^{(0)}$ , correcciones que, dependiendo de cuántos valores distintos afloren, romperán, parcial o totalmente, o no romperán en absoluto, su degeneración:
$\begin{vmatrix} \left< \psi_{21}^{(0)} | H'| \psi_{21}^{(0)} \right> - E_{2r}^{(1)} & \left< \psi_{21}^{(0)} | H'| \psi_{22}^{(0)} \right> & \left< \psi_{21}^{(0)} | H'| \psi_{23}^{(0)} \right>& \left< \psi_{21}^{(0)} | H'| \psi_{2 4}^{(0)} \right> \\ \left< \psi_{22}^{(0)} | H'| \psi_{21}^{(0)} \right> & \left< \psi_{22}^{(0)} | H'| \psi_{22}^{(0)} \right> - E_{2r}^{(1)} & \left< \psi_{22}^{(0)} | H'| \psi_{23}^{(0)} \right> & \left< \psi_{22}^{(0)} | H'| \psi_{2 4}^{(0)} \right> \\ \left< \psi_{23}^{(0)} | H'| \psi_{21}^{(0)} \right> & \left< \psi_{23}^{(0)} | H'| \psi_{22}^{(0)} \right> & \left< \psi_{23}^{(0)} | H'| \psi_{23}^{(0)} \right> - E_{2r}^{(1)} & \left< \psi_{23}^{(0)} | H'| \psi_{24}^{(0)} \right> \\ \left< \psi_{2 4}^{(0)} | H'| \psi_{21}^{(0)} \right> & \left< \psi_{2 4}^{(0)} | H'| \psi_{22}^{(0)} \right> & \left< \psi_{24}^{(0)} | H'| \psi_{23}^{(0)} \right>& \left< \psi_{2 4}^{(0)} | H'| \psi_{2 4}^{(0)} \right> - E_{2r}^{(1)}\\ \end{vmatrix}$
$=\, 0$
-En resumen: hay que diagonalizar el Hamiltoniano perturbativo $H'$ en el subespacio del Hilbert $M_{E_2^{(0)}}$ , de dimensión 4 , generado por el conjunto de funciones $\{ \psi_{2s}^{(0)} \, , \ s=1,2,3,4 \}$ . Las distintas raíces de la ecuación proporcionarán las correcciones $E_{2r}^{(1)}$ a la energía en primer orden $(O(\lambda^1), \lambda=1)$ de teoría de perturbaciones:
$E_{2r} \approx E_2^{(0)} + E_{2r}^{(1)} \, , \, r=1, \ldots, \alpha \; , \; \alpha \le 4$ .
-Cálculo de los elementos de la matriz perturbativa:
$H'_{rr'} \, = \, \left< \psi_{2r}^{(0)} | H'| \psi_{2r'}^{(0)} \right> \, = \, \left< \psi_{2lm}^{(0)} | H'| \psi_{2l'm'}^{(0)} \right> \, = \, \left< \psi_{2lm}^{(0)} | e \mathcal{E} \ z | \psi_{2l'm'}^{(0)} \right>$ ;
$z \, = \, r \ cos \theta \, = \, r \ \sqrt{\frac{4\pi}{3}} \ Y_{10}(\Omega)$
$\Rightarrow \, H'_{rr'} \, = \, e \mathcal{E} \ \int_{0}^{\infty} \ r^3 R_{2l}^* \ R_{2l'} \ dr \ \sqrt{\frac{4\pi}{3}} \ \int_{\Omega} \ Y_{lm}^* \ Y_{10} \ Y_{l'm'} \ d\Omega$ $= \, e \mathcal{E} \ \int_{0}^{\infty} \ r^3 R_{2l}^* \ R_{2l'} \ dr \ \sqrt{\frac{4\pi}{3}} \ \int_{\Omega} \ Y_{lm}^* \ Y_{l'm} \ d \Omega$
$= \, e \mathcal{E} \ \int_{0}^{\infty} \ r^3 R_{2l}^* \ R_{2l'} \ dr \ \sqrt{\frac{4\pi}{3}} \ [ \frac{3(2l+1)}{4\pi (2l'+1)} ]^{\frac{1}{2}} \ C(l'1l | m'0m) \ C(l'1l | 000)$
$= \, e \mathcal{E} \ \int_{0}^{\infty} \ r^3 R_{2l}^* \ R_{2l'} \ dr \ \sqrt{\frac{4\pi}{3}} \ [ \frac{3(2l+1)}{4\pi (2l'+1)} ]^{\frac{1}{2}} \ \delta_{l', l \pm 1} \ \delta_{l+l', impar} \ \delta_{m,m'}$ ,
por lo que debe ser $l \ne l'$ y sólo resultan dos elementos no nulos: los que conectan las funciones $\psi_{200} \doteq \psi_{21}$ y $\psi_{210} \doteq \psi_{23}$ , que serán entonces los únicos que se verán afectados por la perturbación:
$\Rightarrow \, H'_{13} \, = \, H'_{31} \, = \, -3 e \mathcal{E} \ \frac{a_0}{Z}$
-La anterior ecuación secular toma entonces la forma:
$\begin{vmatrix} - E_{2r}^{(1)} & 0 & \left< \psi_{21}^{(0)} | H'| \psi_{23}^{(0)} \right> & \\ 0 & - E_{2r}^{(1)} & 0 & 0 \\ \left< \psi_{23}^{(0)} | H'| \psi_{21}^{(0)} \right> & 0 & - E_{2r}^{(1)} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & - E_{2r}^{(1)}\\ \end{vmatrix} \, =\, 0$
-El cálculo puede simplificarse considerando la matriz perturbativa 2×2 que involucra a los dos únicos estados afectados, de manera que se obtiene un sistema lineal y homogéneo de dos ecuaciones, en las incógnitas $c_{rs} \, , \ s=1, 2$ :
$\begin{pmatrix} - E_{2r}^{(1)} & \left< \psi_{200}^{(0)} | H'| \psi_{210}^{(0)} \right> & \\ \left< \psi_{210}^{(0)} | H'| \psi_{200}^{(0)} \right> & - E_{2r}^{(1)} & \end{pmatrix} \ \begin{pmatrix} c_{r1} \\ c_{r2} \end{pmatrix} \, = \, 0$
que tendrá solución no trivial si y sólo si el determinante de los coeficientes es nulo:
$det [ H'_{u,s} \ - \ E_{2r}^{(1)} \ I \ \delta_{us} ] \, = \, 0$
-En resumen: se ha obtenido la siguiente ecuación secular, de grado 2 en la incógnita $E_{2r}^{(1)}$ , cuya resolución proporcionará las correcciones a la energía en primer orden de perturbaciones para el nivel degenerado $E_2^{(0)}$ , correcciones que rompen la degeneración de los dos niveles afectados:
$\begin{vmatrix} - E_{2r}^{(1)} & \left< \psi_{200}^{(0)} | H'| \psi_{210}^{(0)} \right> & \\ \left< \psi_{210}^{(0)} | H'| \psi_{200}^{(0)} \right> & - E_{2r}^{(1)} & \end{vmatrix} \, = \, 0$
La resolución de esta ecuación conduce a los resultados:
a) Corrección a la energía en primer orden de perturbaciones:
$E_{2r}^{(1)} \, = \, \pm |H_{12} | \, = \, \pm |\left< \psi_{200}^{(0)} | H'| \psi_{210}^{(0)} \right>| \, = \, \pm 3 e \mathcal{E} \ \frac{a_0}{Z}$
-El orden de magnitud de esta correccion es, expresada en número de ondas, $\bar{\nu}=\frac{1}{\lambda}=\frac{\nu}{c}$ :
$\Delta ( \bar{\nu}) \, = \, \pm \frac{3 e \mathcal{E} a_0}{Zhc} \, = \, \pm 12,8 \ (\frac{\mathcal(E)}{Z}) \ 10 \times 10^{-7} \ cm^{-1}$ ,
de forma que se necesitan campos eléctricos del orden de $\approx 10^{7} \ \frac{V}{m}$ para que los efectos sean apreciables experimentalmente, valores aceptables para poder aplicar teoría perturbativa (el criterio para decidir si un campo es «fuerte» o «débil» no depende del valor absoluto de su intensidad, sino de cómo se compara con la fuerza del campo eléctrico interno del propio átomo, es decir, del campo que ejerce el núcleo sobre el electrón).
a) Corrección a la función de onda en primer orden de perturbaciones:
a.1.) Raíz $E_{2+}^{(1)}\, = \, + 3 e \mathcal{E} \ \frac{a_0}{Z}$
$\left. \begin{array}{l} (-E_{2+}^{(1)}) \ c_{+1} \, + \, H_{12} \ c_{+2} \, = \, 0 \\ H_{21} \ c_{+1} \, + \, (-E_{2+}^{(1)}) \ c_{+2} \, = \, 0\end{array} \right\} \ \Rightarrow \ c_{+1} \, = \, -c_{+2}$
$\Rightarrow \chi_{21}^{(0)}\, = \, \psi_2+ \, = \, \frac{1}{\sqrt{2}} \ (\psi_{200} \, - \, \psi_{210})$
a.2.) Raíz $E_{2-}^{(1)}\, = \, - 3 e \mathcal{E} \ \frac{a_0}{Z}$
$\left. \begin{array}{l} (-E_{2-}^{(1)}) \ c_{-1} \, + \, H_{12} \ c_{-2} \, = \, 0 \\ H_{21} \ c_{-1} \, + \, (-E_{2-}^{(1)}) \ c_{-2} \, = \, 0\end{array} \right\} \ \Rightarrow \ c_{-1} \, = \, c_{-2}$
$\Rightarrow \chi_{22}^{(0)}\, = \,\psi_2- \, = \, \frac{1}{\sqrt{2}} \ (\psi_{200} \, + \, \psi_{210})$
El correspondiente esquema de niveles de energía queda pues:
$\{ \xrightarrow[(H_o)]{E_2^{(0)} \ , \ deg(E_2^{(0)})=4 } \} \longmapsto \left\{ \begin{array}{l} \xrightarrow{E_2^{(0)}+E_{2+}^{(1)} \; ; \; \psi_2+} \\ \xrightarrow{E_2^{(0)} \; ; \; \psi_{21+1} \, , \, \psi_{21-1}} \\ \xrightarrow[(H_0+H')]{ E_2^{(0)}+E_{2-}^{(1)} \; ; \; \psi_2-} \end{array} \right\}$ ,
persistiendo la degeneración entre los dos estados $\psi_{21+1}$ y $\psi_{21-1}$ , cuya energía no se ve afectada.
-Las dos funciones $\chi_{2r}^{(0)}$ obtenidas no son autofunciones ni del operador $\vec{L}^2$ ni del operador paridad, de forma que tanto el número cuántico de momento angular orbital $l$ como la paridad han dejado de ser buenos números cuánticos. Sin embargo, como la interacción conmuta con el operador $L_z$ de tercera componente del momento angular orbital, el numero cuántico $m$ si lo sigue siendo, en el siguiente sentido: el sistema es invariante bajo rotaciones alrededor del eje OZ, o sea, de la dirección privilegiada establecida por el campo eléctrico aplicado.
Se puede concluir que el sistema hidrogenoide, en el estado excitado $n=2$ , se comporta como poseyendo un momento dipolar eléctrico permanente, de magnitud $\frac{3 e a_0}{Z}$ , independiente del valor $\mathcal{E}$ de la intensidad del campo eléctrico aplicado.

1.2. La estructura fina del átomo de Hidrógeno

Considerado un átomo de Hidrógeno, calcule en primer orden de teoría de perturbaciones cómo se ven afectados los valores de energía del correspondiente espectro por la incorporación de los distintos Hamiltonianos de estructura fina.
Determinada la estructura gruesa de un átomo de Hidrógeno, el siguiente paso en el estudio corresponde a incorporar en el problema el espín (lo que dobla las degeneraciones de los niveles) y, a continuación, las correcciones relativistas, que provocarán una primera ruptura de la degeneración energética y harán surgir la estructura fina del espectro. El cálculo se puede desarrollar bien resolviendo la ecuación de Dirac para un electrón en un potencial central, bien recurriendo a métodos aproximados, como la teoría de perturbaciones.
-Un estudio perturbativo se realiza incorporando al Hamiltoniano de orden cero los términos adicionales:
1. Corrección relativista a la energía cinética:
$H_1=-\frac{p^4}{8m^3c^2}$
2. Interacción espín-órbita:
$H_2 \, = \, \frac{1}{2m^2c^2} \ \frac{1}{r} \ \frac{dV_C(r)}{dr} \ \vec{L} \cdot \vec{S} \,= \, C \ \frac{1}{r^3} \ \vec{L} \cdot \vec{S}$ ,
donde la constante $C$ se define como:
$C \,= \, \frac{1}{2m^2c^2} \ (\frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0})$
3.Término de Darwin:
$H_3=\frac{\pi \hbar^2}{2m^2c^2} \ (\frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0}) \ \delta(\vec{r})$ ,
que corrige la interacción potencial Coulombiana al considerar que el electrón no es una partícula puntual perfecta. Es un término que proviene de la aproximación de baja energía de la ecuación de Dirac, donde el electrón realiza fluctuaciones rápidas e incontrolables conocidas como «zitterbewegung», que provocan que el electrón «sienta» el potencial del núcleo no como un punto exacto, sino como un potencial difuminado en una región pequeña. Afecta sólo a los electrones en estados de onda s ( $l=o$ ), aumentando ligeramente su energía.

1.2.1. Corrección relativista a la energía cinética

Tomemos como punto de partida el Hamiltoniano no perturbado:
$H=H_0=-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_r^2 -\frac{ Ze^2}{4\pi \epsilon_0 r}$ .
Sea ahora el problema de resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo con el Hamiltoniano
$H \, = \, H_0 \, + \, H_1 \, = \, H_0 \, - \, \frac{p^4}{8m_e^3c^2}$ ,
donde se ha añadido el término de corrección relativista, que va a ser tratado como una perturbación, y donde tomaremos $m_e=\mu$ .
Este nuevo Hamiltoniano no depende de la variable de espín y satisface las relaciones de conmutación:
$[\vec{l}^2,H_1]=[l_z,H_1]=[\vec{s}^2,H_1]=[s_z,H_1]=0$ .
-Como consecuencia, aunque los niveles sean degenerados, la perturbación va a ser diagonal en la base ortonormal de autofunciones $\{ \psi_{nlm\frac{1}{2}m_s} \}$ , asociada al C.C.O.C. integrado por los operadores $H_0, \vec{l}^2, l_z,\vec{s}^2, l_z$ (el espín sólo intervendrá doblando las degeneraciones).
-De esta forma, las correcciones a la energía de cada nivel no perturbado vendrán dadas directamente por la expresión:
$E_n^{(1)} \, = \,\left< \psi_{nlm} | H_1| \psi_{nlm}\right> \, = \, \left< \psi_{nlm} | \frac{-p^4}{8\mu_e^3c^2} | \psi_{nlm}\right>$
$E_n^{(1)} \, = \, \frac{-1}{2\mu^2c^2} \ \left< \psi_{nlm} | T^2| \psi_{nlm}\right>$ ,
donde $T$ representa el operador energía cinética:
$T=H_0 \, - \, V_C(r) \, = \, H_0 \, + \, \frac{Ze^2}{4\pi \epsilon_0}\frac{1}{r}$
$\Rightarrow \ E_n^{(1)} \, = \, -\frac{1}{2\mu c^2} \ \left< \psi_{nlm}^{(0)} | (H_0 \, + \, \frac{Ze^2}{4\pi \epsilon_0} \frac{1}{r})^2 | \psi_{nlm}^{(0)} \right>$
$= \, -\frac{1}{2\mu c^2} \ \left< \psi_{nlm}^{(0)}| (E_n^{(0)})^2 \, + \, 2 \ E_n^{(0)} \ \frac{Ze^2}{4\pi \epsilon_0} \frac{1}{r} \, + \, )\frac{Ze^2}{4\pi \epsilon_0})^2 \ \frac{1}{r^2}) | \psi_{nlm}^{(0)}\right>$
$\Rightarrow \ E_n^{(1)} \, = \, -E_n^{(0)} \ \frac{(Z\alpha^2)}{n^2} \ [\frac{3}{4} \, - \ \frac{n}{l+\frac{1}{2}} ]$

1.2.2. Corrección de espín-órbita

Tomemos como punto de partida el Hamiltoniano no perturbado:
$H=H_0=-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_r^2 -\frac{ Ze^2}{4\pi \epsilon_0 r}$ .
Sea ahora el problema de resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo con el Hamiltoniano
$H \, = \, H_0 \, + \, H_2 \, = \, H_0 \, + \, \frac{1}{2m^2c^2} \ \frac{1}{r} \ \frac{dV_C}{dr} \ \vec{l} \cdot \vec{s} \, = \, -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_r^2 \, - \, \frac{ Ze^2}{4\pi \epsilon_0 r} \, + \, C \ \frac{1}{r^3} \ \vec{l} \cdot \vec{s}$ ,
donde se ha añadido un término de interacción espín-órbita adicional, con un coeficiente $f(r) = C \ \frac{1}{r^3}$ , que va a ser tratado como una perturbación.
El Hamiltoniano H puede expresarse como:
$H \, = \, H_0 \, + \, \frac{1}{2} \ f(r) \ (\vec{j}^2 - \vec{l}^2 - \vec{s}^2)$ ,
en términos del momento angular total $\vec{j}=\vec{l} + \vec{s}$ .
En este caso, al tenerse que el coeficiente $f(r)$ no es constante, el Hamiltoniano H no puede separarse de la forma $H=H_r(r) + H_{\Omega,\sigma}(\theta, \varphi , \sigma)$ , de modo que se realiza un cálculado perturbativo.
Los estados del Hamiltoniano sin perturbar $H_0$ , niveles $E_n^{(0)}$ , presentan una degeneración $2 n^2$ , de forma que, para estudiar cada nivel de energía no perturbado hay que diagonalizar una matriz de gran dimensión. Es importante entonces intentar simplificar el cálculo, buscando una base ortonormal del Hilbert en la que la perturbación $H_2$ sea diagonal. Se tiene que:
-El operador $\vec{l}^2$ conmuta con el hamiltoniano $H_2$ : $[\vec{l}^2,H_2]=0$ (ya que $f(r)$ sólo depende del módulo del vector $\vec{r}$ ).
-Pero el operador de espín-órbita, $\vec{l} \cdot \vec{s}$ , no conmuta ni con el operador $l_z$ ni con el operador $s_z$ y, como consecuencia, la perturbación $H_2$ no va a ser diagonal en la base asociada a los operadores $\vec{l}^2,l_z,\vec{s}^2,s_z$ .
-Sin embargo, si realizamos el cálculo perturbativo en la base asociada a los operadores $\vec{l}^2,\vec{s}^2,\vec{j}^2,j_z,$ , al tenerse todas las conmutaciones
$[\vec{l}^2,H_2]=[\vec{s}^2,H_2]=[\vec{j}^2,H_2]=[j_z,H_2]=0$ ,
la perturbación será diagonal, simplificando mucho el cálculo.
Consideramos pues la base ortonormal del Hilbert integrada por las autofunciones del Hamiltoniano no perturbado de expresión (la base acoplada):
$\psi_{nl\frac{1}{2}jm_j}^{(0)} \, = \, \sum_{m} \ \sum_{m_s} \ C(l \frac{1}{2} j \ | \ m \ m_s m_j) \ \psi_{nl\frac{1}{2}mm_s}^{(0)}$ ,
donde aparecen los coeficientes de Clebsch-Gordan requeridos.
-Los valores posibles del número cuántico de momento angular total $j$ , al tenerse $s=\frac{1}{2}$ , serán:
$\left. \begin{array}{l} l=0 \ \Rightarrow \ j=\frac{1}{2} \\ l \ne 0 \ \Rightarrow \ j=l \ \pm \frac{1}{2} \end{array} \right\}$ ;
para cada valor de $j$ el número cuántico de tercera componente de momento angular total $m_j$ toma los valores $m_j=j, j-1,\ldots,-j$ . -En la base acoplada, las soluciones físicamente aceptables del correspondiente problema de autovalores
$H_0 \ \psi(r, \theta,\varphi , \sigma) = E \ \psi(r, \theta,\varphi , \sigma)$
toman la expresión (válida sólo cuando la acción de todos los operadores integrantes del Hamiltoniano que contienen la variables radial $r=|\vec{r}|$ puede separase en la resolución de la correspondiente ecuación de autovalores; i.e.: potenciales centrales),:
$\psi_{Elsjm_j}(\vec{r}) = R_E(r) \ \mathcal{Y}_{l s}^{j m_j}(\theta,\varphi;\sigma)$ ,
en términos de los armónicos esféricos vectoriales, o autofunciones angulares de espín, integrantes de la base acoplada en el correspondiente Hilbert, integrada por autofunciones simultáneas de los cuatro operadores $\vec{l}^2,\vec{s}^2,\vec{j}^2, j_z$ :
$\{ | l\, s \, j\, m_j > \}_{j \,;\,m_j=-j,-j+1,\ldots,j}$ , para cada valor posible de $j$ fijados el par $l,s$ ,
usándose también las notaciones alternativas en representación de posiciones para la parte angular-espín (cuando la separación de la parte radial, dependiente del módulo de $\vec{r}$ es posible):
$| l\, s \, j\, m_j > \, \rightarrow \, <\hat{r} \, | \,l\, s \, j\, m_j > \, \equiv \, \psi_{l s j m_j}(\hat{r}) \, \doteq \, \mathcal{Y}_{l s}^{j m_j}(\theta,\varphi;\sigma)$
La corrección a cada nivel no perturbado en primer orden perturbativo viene dada entonces directamente por los elementos diagonales de la matriz perturbativa (por ser esta diagonal en la base):
$E_{nr}^{(1)} \, = \, \left< \psi_{nl\frac{1}{2}jm_j}^{(0)}| H_2| \psi_{nl\frac{1}{2}jm_j}^{(0)}\right> \, = \, \left< \psi_{nl\frac{1}{2}jm_j}^{(0)}| f(r) \ \vec{l} \cdot \vec{s}| \psi_{nl\frac{1}{2}jm_j}^{(0)}\right>$
$= \, \left< \psi_{nl\frac{1}{2}jm_j}^{(0)}| f(r) \ \frac{1}{2} \ (\vec{j}^2 - \vec{l}^2 - \vec{s}^2) | \psi_{nl\frac{1}{2}jm_j}^{(0)}\right>$
$= \, \left< \psi_{nl\frac{1}{2}jm_j}^{(0)}| f(r) | \psi_{nl\frac{1}{2}jm_j}^{(0)}\right> \ \frac{\hbar^2}{2} \ (j \ (j+1) \, - \, l \ (l+1) \, - \, \frac{3}{4})$
$= \, \frac{\hbar^2}{2} \ \left< f(r) \right>_{nljm_j} \ (j \ (j+1) \, - \, l \ (l+1)- \vec{l}^2 \, - \, \frac{3}{4})$ ,
donde se ha introducido la notación
$\left< \psi_{nl\frac{1}{2}jm_j}^{(0)}| f(r) | \psi_{nl\frac{1}{2}jm_j}^{(0)}\right> \, \doteq \, \left< f(r) \right>_{nljm_j}$ ,
cuyo cálculo proporciona el valor:
lo que produce la corrección final a la energía en primer orden debida a $H_2$ :
$E_{nr}^{(1)} \, = \, \frac{mc^2(Z\alpha)^4}{4n^3 \ l (l+\frac{1}{2}) (l+1)} \times \left\{ \begin{array}{l} l \quad si \quad j=l + \frac{1}{2}\\ -l-1 \quad si \quad j=l - \frac{1}{2} \\ 0 \quad si \quad l=o \end{array} \right.$
$= \, -E_n^{(0)} \ \frac{(Z\alpha)^2}{2n \ l (l+\frac{1}{2}) (l+1)} \times \left\{ \begin{array}{l} l \quad si \quad j=l + \frac{1}{2}\\ -l-1 \quad si \quad j=l - \frac{1}{2} \\ 0 \quad si \quad l=o \end{array} \right.$

1.2.3. Término de Darwin

Tomemos de nuevo como punto de partida el Hamiltoniano no perturbado:
$H=H_0=-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_r^2 -\frac{ Ze^2}{4\pi \epsilon_0 r}$ .
Sea ahora el problema de resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo con el siguiente Hamiltoniano,
$H \, = \, H_0 \, + \, H_3 \, = \, H_0 \, + \, \frac{\pi \hbar^2}{2m^2c^2} \ (\frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0}) \ \delta(\vec{r})$ ,
donde se ha añadido el término de Darwin, que va a ser tratado como una perturbación.
-Este nuevo Hamiltoniano no depende de la variable de espín y satisface las relaciones de conmutación:
$[\vec{l}^2,H_3]=[l_z,H_3]=[\vec{s}^2,H_3]=[s_z,H_3]=0$ .
-Al contener la delta de Dirac $\delta(\vec{r})$ , este término sólo actúa en el origen, y como las únicas funciones no nulas en el origen son las ondas parciales s, $l=0$ , las restantes ondas no se verán afectadas.
Cálculo de la corrección a la energía de un estado s: estos estados no son degenerados (sin considerar el espín), luego directamente:
$E_n^{(1)} \, = \, \left< \psi_{100} | H_3| \psi_{100} \right> \, = \, \frac{\pi \hbar^2}{2m^2c^2} \ (\frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0}) \ \left< \psi_{100} | \delta(\vec{r}) | \psi_{100} \right>$
$= \, \frac{\pi \hbar^2}{2m^2c^2} \ (\frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0}) \ |\psi_{100}|^2 \, = \, -E_{n}^{(0)} \ \frac{(Z\alpha)^2}{n} \, = \, \frac{1}{2} \ mc^2 \ \frac{(Z\alpha)^4}{n^3}$

1.2.Estructura fina global

Las siguientes figuras ilustran el efecto de los diferentes Hamiltonianos correctivos considerados en la estructura de niveles atómicos del átomo de Hidrógeno:

(Imagen tomada de la referencia [BRA-00]).

(Imagen tomada de la referencia [BRA-00]).

Estructura fina más efecto Lamb en el átomo de Hidrógeno (fuente: https://materias.df.uba.ar/ft2a2020c1/files/2020/07/cuantica_paz_c18_2020.pdf).

Estructura fina del átomo de Hidrógeno: en orden de importancia la corrección más importante sobre el Hamiltoniano de orden cero es la corrección perturbativa relativista, seguida de la corrección perturbativa debida a la interacción spin-órbita; les siguen en mucho menor grado el efecto Lamb y el término Darwin (que afecta únicamente a los estados S). Fuente: Blog https://la-mecanica-cuantica.blogspot.com/2009/08/la-estructura-fina-del-hidrogeno.html
La siguiente figura ilustra el efecto global que estas tres correcciones tienen sobre el nivel $n=2$ y añade el efecto que tendría un campo magnético externo (efecto Zeeman):

Estructura fina del nivel n=2 del átomo de Hidrógeno (fuente: https://la-mecanica-cuantica.blogspot.com/2009/08/la-estructura-fina-del-hidrogeno.html).
Nota: sobre más correcciones adicionales:
1.El efecto Lamb: El efecto Lamb fue propuesto para explicar una pequeña diferencia observada en la energía asociada a dos niveles de energía $2s_\frac{1}{2}$ y $2\frac{1}{2}$ en el átomo de hidrógeno. De acuerdo con la solución de la ecuación de Schrödinger para el hidrógeno, los niveles de energía del electrón del hidrógeno deberían depender únicamente del número cuántico principal n. Pero en 1947, algunas décadas después de los espectaculares desarrollos de la Mecánica Cuántica en los años veinte y treinta, Willis Lamb (a quien se acredita como el físico que con sus experimentos dio la última palabra sobre la estructura fina del hidrógeno) comprobó experimentalmente por vez primera que no era así, descubrió que el estado $2p_{\frac{1}{2}}$ era ligeramente inferior al estado $2s\frac{1}{2}$ , con una brecha de frecuencias igual a 1.02 Gigahertz (que corresponde a una longitud de onda de aproximadamente 30 centímetros) resultando en un ligero desplazamiento de la línea espectral correspondiente hoy conocido como el efecto Lamb, explicado teóricamente poco después por Hans Bethe en 1947, sentando con ello las bases para el desarrollo de la Electrodinámica Cuántica.
2. La estructura hiperfina: Aparece al incorporar en el desarrollo el hecho de que el protón en el núcleo (en el caso de un átomo de hidrógeno), además de poseer carga eléctrica, también posee su propio momento angular de espín, el cual puede interactuar también con el electrón que se encuentra orbitando en el exterior del núcleo, produciendo efectos visibles en el espectro del átomo. De hecho, inclusive el neutrón, con una masa casi igual a la del protón pero sin carga eléctrica, también posee un momento angular de espín.
-Todas estas correcciones configuran un Hamiltoniano de expresión:
$H = H_0 \, + \, H_{relativista} \, + \, H_{LS} \, + \, H_{Darwin} \, + \, H_{Lamb} \, + \, H_{Hiperfino}$
(textos anteriores en esta nota tomados del blog https://la-mecanica-cuantica.blogspot.com/2009/08/la-estructura-fina-del-hidrogeno.html).

2. Correcciones perturbativas en un átomo de dos electrones

Sea un sistema atómico ligado compuesto por un núcleo de carga positiva $Ze$ y dos electrones corticales (i.e.: para $Z=2$ , un átomo de Helio neutro). El Hamiltoniano del sistema en el Sistema Internacional de unidades, SI, adopta la expresión:
$H(\vec{r_1} , \vec{r_2}) \, = \, \sum_{i=1}^{2} \ (-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla_i^2 \ - \ \frac{Ze^2}{4\pi \epsilon_0 r_i}) \, + \, \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 r_{12}}$ ,
separable como $H \, = \, H_0 \, + \, H_1$ , donde $H_1$ puede ser tratado como una perturbación; $\vec{r}_i$ es el vector dirigido desde el núcleo hacia el electrón i-ésimo y $\vec{r}_{12}$ representa el vector distancia mutua entre los dos electrones, con sentido desde 1 hacia 2: $\vec{r}_{12}=\vec{r_2} -\vec{r_1} \; , \; r_{12}=|\vec{r}_{12}|$ .
-En el estado fundamental, los dos electrones ocupan un estado 1s y la función de onda total, una función con parte espacial y parte de espín, que debe ser antisimétrica bajo intercambio de los dos electrones (principio de Pauli), resulta ser la que tiene parte espacial simétrica, $\psi(\vec{r_1}, \vec{r_2})= \psi(\vec{r_2}, \vec{r_1})$ , multiplicada por el singlete de espín (antisimétrico).
-Se trata de un paraestado, frente a los ortoestados, que sólo aparecen para estados excitados y que son los que tienen parte espacial antisimétrica.
-Se plantea calcular su energía a partir de la función de ondas solución del Hamiltoniano $H_0$ , de resolución sencilla (la factorización directa del caso de un solo electrón).
Resolución del problema de autovalores para el Hamiltoniano no perturbado $H_0$ , esto es, sin considerar la interacción repulsiva entre electrones (estado fundamental):
$\psi_{GS}^H(\vec{r}, \sigma) \ = \ \psi_{100}(\vec{r}) \ \chi_{m_s}(\sigma) \ = \ (\frac{Z^3}{a\pi})^{\frac{1}{2}} \ e^{-\frac{Zr}{a}} \ \chi_{m_s}(\sigma)$
$\Rightarrow \psi_{GS}^{(0)}(\vec{r_1} , \sigma_1; \vec{r_2},\sigma_2) \, = \, \psi_{1s}(\vec{r_1}) \ \psi_{1s}(\vec{r_2}) \ \chi_{00}(1,2)$ .
-El cálculo se puede realizar sólo con la parte espacial de la función de onda, ya que $H_1$ no depende de los espines:
$\psi_{GS}^{(0)}(\vec{r_1} , \vec{r_2}) \, = \, \psi_{1s}(\vec{r_1}) \ \psi_{1s}(\vec{r_2})\, = \,\frac{Z^3}{a \pi} \ e^{-\frac{Z(r_1 + r_2)}{a}}$ ,
función de onda que constituye la aproximación de orden cero en la serie perturbativa; los términos siguientes de la serie serán los que incorporen el efecto de apantallamiento del potencial nuclear por parte de cada electrón sobre el otro.
-Para un átomo hidrogenoide, y considerada sólo la parte espacial, sin espines:
$\psi_{GS}^H \, = \, \psi_{100}(\vec{r}) \, = \, (\frac{Z^3}{\pi a})^{\frac{1}{2}} e^{-\frac{Zr}{a}}$
$E_{GS}^H \equiv E_0 \, = \, E_{n=1} \, = \,(-\frac{\mu}{2}) \ (\frac{Ze^2}{4\pi \epsilon_0 \hbar})^{2} \ \frac{1}{n^2}|_{n=1}$
$= \, -(\frac{\mu}{2}) \ (Z \alpha c)^2 \ \frac{1}{n^2}|_{n=1} \,=\,-13,6057 \ eV \ (-0,5 \ u.a.)$ ,
-Para el sistema con dos electrones (como el He), en orden cero (Hamiltoniano $H_0$ ):
$E_{GS}^{(0)} \, = \, \left< \psi_{GS}^{(0)}| H_o| \psi_{GS}^{(0)} \right>$ ;
$\Rightarrow E_{GS}^{(0)} \, = \, E_{n_1=1} \ + \ E_{n_2=1}$
$= \, - (\frac{\mu}{2}) \ (\frac{Ze^2}{4\pi \epsilon_0 \hbar})^{2} \ (\frac{1}{n_1^2}|_{n_1=1}\ + \ \frac{1}{n_2^2}|_{n_2=1})$
$= \, - \mu \ (\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 \hbar})^{2} \ Z^2 \ = \ -\mu \ (Z \alpha c)^2$ ,
que para el Helio, $Z=2$ , resulta en un valor de $-108,8 \ eV \ (4 \ u.a.)$ , con un potencial de ionización de $+54,4 \ eV \ (2 \ u.a.)$ ; valores experimentales respectivos de $-79,0 \ eV \ (2,90 \ u.a.)$ y $+24,6 \ eV \ (0,90 \ u.a.)$ , discrepancia que evidencia la importancia del término repulsivo entre los electrones, que en este estadio del cálculo no ha sido tenido en cuenta.
-A continuación, al no considerar espines, se procede con el tratamiento perturbativo correspondiente a estados ligados no degenerados:
$E_{GS}^{(1)} \, = \, \left< \psi_{GS}^{(0)} | H_1 | \psi_{GS}^{(0)} \right>$
$= \, \frac{e^2}{\pi^2a^6} \ \int_V \ \frac{1}{r_{12}} \ e^{-2Z\frac{r_1 + r_2}{a}} \ d^3r_1 \ d^3r_2$ ,
introduciendo el siguiente desarrollo para el término $r_{12}^{-1}$ :
$\frac{1}{r_{12}} \, = \, \frac{1}{ | \vec{r_2} -\vec{r_1} | } \, = \, \sum_{l=0}^{\infty} \ \sum_{m=+l}^{-l} \ \frac{4\pi}{2l+1} \ \frac{r_{<}^l}{r_{>}^{(l+1)}} \ Y_{lm}^*(\Omega_1) \ Y_{lm}(\Omega_2)$
se obtiene finalmente:
$E_{GS}^{(1)} \, = \, \frac{16e^2}{a^6} \ \int_0^{\infty} \ r_1^2 \ [ \ \int_0^{r_1} \ \frac{r_2^2}{r_1} \ e^{-\frac{2Z(r_1 + r_2)}{a}} \ dr_2 \, + \, \int_{r_1}^{\infty} \ r_2 \ e^{-\frac{2Z(r_1 + r_2)}{a}}\ dr_2 ] \ dr_1$
$\Rightarrow \; E_{GS}^{(1)} \, = \, \frac{5\mu (Z \alpha c)^2}{8Z}$ ,
que conduce al valor para la energía del estado fundamental del sistema de dos electrones en primer orden de teoría perturbacional:
$\Rightarrow \; E_{GS} \, \approx \, -\mu \ (Z \alpha c)^2 \ (1 - \frac{5}{8Z})$ ,
que proporciona para el Helio ( $Z=2$ ) el valor $-74,83 \ eV \ (-2,750 \ u.a.)$ , próximo al experimental de $-79,0 \ eV \ , \, (2,90 \ u.a.)$ .

Referencias

[BAL-98] Ballentine, L.E.; “Quantum Mechanics: A Modern Development”; World Scientific; Singapore, 1998.

[BOH-79] Bohm, D.; “Quantum Theory”; Dover; New York, 1979.

[BRA-00] Bransden, B.H. and Joachain, C.J.; Quantum Mechanics, 2nd ed.; Pearson, Dorchester, 2000.

[GAL-89] Galindo, A. y Pascual, P.; «Mecánica Cuántica», Eudema, 1989.

[NEU-91] Neumann, J. von; «Fundamentos matemáticos de la Mecánica Cuántica», CSIC, Raycar, Madrid, 1991.

[SCH-68] Shiff, L.I. ; Quantum Mechanics, 3º ed; McGraw-Hill, 1968.

Páginas complementarias

-Métodos aproximados en el blog la-mecanica-cuantica.blogspot.com:
67. Técnicas de aproximación I
68. Técnicas de aproximación II
69. Técnicas de aproximación III
70. Técnicas de aproximación IV
71. Perturbación y estados degenerados I
72. Perturbación y estados degenerados II
73. Modelos perturbativos para átomos hidrogenoides
74. El efecto Stark I
75. El efecto Stark II
76. Corrección perturbativa relativista
77. La estructura fina del hidrógeno
78. Perturbaciones dependientes del tiempo I
79. Perturbaciones dependientes del tiempo II
80. Perturbaciones dependientes del tiempo III

–Teoría de perturbaciones estacionarias, archivo UNED.

-Apuntes de J.P. Paz (teoría de perturbacioners independiente del tiempo): http://materias.df.uba.ar/ft2a2020c1/files/2020/06/cuantica_paz_c17_2020.pdf

-Seminario sobre Teoría de perturbaciones por R. Fernández Ruiz.

–Teoría de perturbaciones dependiente del tiempo, archivo de N. Fernández. Univ. Autónoma de Madrid.

-archivo pdf en libretexts.org:
https://espanol.libretexts.org/Fisica/Mec%C3%A1nica_Cu%C3%A1ntica/Mec%C3%A1nica_Cu%C3%A1ntica_(Fowler)/09%3A_Teor%C3%ADa_de_la_perturbaci%C3%B3n/9.01%3A_Teor%C3%ADa_de_la_perturbaci%C3%B3n_independiente_del_tiempo

APPS
Wolfram demostrations project:
Perturbation Theory Applied to the Quantum Harmonic Oscillator

Física cuántica en la red

Un sitio para adentrarse en la física cuántica

Teoría de perturbaciones (estados ligados estacionarios)

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