La cuantización de la energía

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Cuantización de la energía: ejemplos generales

A continuación, se expondrá una discusión general que ilustrará como, a partir de la resolución de la ecuación de autovalores de la energía, o ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, incorporando las adecuadas condiciones de contorno, la cuantización de la energía de algunos sistemas emerge del formalismo.
-Por lo tanto, todo el apartado refiere a sistemas conservativos: el Hamiltoniano no tiene dependencia temporal y representa la energía total del sistema.

Pozo finito continuo unidimensional

-Nota bibliográfica: este punto es en gran parte un resumen hecho sobre el apartado 3.6, pp. 104-115 del libro [BRA-00].

- Sea el siguiente problema de contorno general (pozo finito continuo, caso unidimensional) (véase [BRA-00], pp. 104ss.):
  $H\psi(x)=[\frac{p_x^2}{2m}+V(x)]\psi(x)=E\psi(x)$ ,
  equivalente a la resolución de la ecuación diferencial ordinaria (EDO)
  $\frac{d^2\psi}{dx^2}-\frac{2m}{\hbar^2}[V(x)-E]\psi(x)=0$ ,
  donde $V(x)$ es una función real y continua $\forall x \in \mathbb{R}$ , de expresión según la figura:
- Se requieren soluciones físicamente aceptables, para lo que deben ser soluciones unívocas y finitas $\forall x \in \mathbb{R}$ que cumplan que $\psi(x)$ y su derivada primera $\psi'(x)$ sean funciones continuas $\forall x \in \mathscr{R}$ (lo que no implica que ); además, alternativamente:
  1. Para obtener funciones $\psi , \psi'$ $\in L^2(\mathbb{R})$ , es decir, $\psi \in \mathscr{S} \lhd \mathscr{H}$ , que representarán estados ligados del sistema, se requerirá $\lim_{x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right|=0$ (aunque, en rigor, esta condición de anulación a largas distancias no garantice que las soluciones obtenidas estén en el Sóbolev $\mathscr{S}$ , en la práctica suele llevar a ello) .
  2. Para obtener funciones $\psi \notin L^2(\mathbb{R})$ , que representarán estados no ligados o de difusión del sistema, se impondrá sólo $\lim_{ x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| \le C < +\infty$ , $C \ge 0$ .
    -Nota: pueden existir estados de difusión que cumplan $\lim_{ x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| =0$ : estados oscilatorios que tienden a cero a largas distancias y que sin embargo no son de cuadrado integrable, pues oscilan demasiado lentamente; un ejemplo de estos estados aparece para el potencial coulombiano).
- En el límite , puesto que se tiene
  ,
  la forma asintótica de la EDO (ahora de coeficientes constantes) planteada es:
  , de forma que se presentan dos casos:
  1. $E<V_{\pm}$ $\Rightarrow \frac{d^2\psi}{dx^2}-a^2\psi=0$ , donde $a=\frac{+\sqrt{2m(V_{\pm}-E)}}{\hbar}$ , $a>0$ , $a \in \mathbb{R}$ .
    -En este caso, la solución general de la EDO es de la forma:
    $\psi(x)=C_1 \ e^{ax} + C_2\ e^{-ax}$ ; con $C_1,C_2$ escalares arbitrarios.
  2. $E>V_{\pm}$ $\Rightarrow \frac{d^2\psi}{dx^2}+a^2\psi=0$ , donde $a=\frac{+\sqrt{2m(E-V_{\pm})}}{\hbar}$ , $a>0$ , $a \in \mathbb{R}$ .
    -En este caso la solución general de la EDO tendrá la expresión:
    $\psi(x)=C_1 \ cos\ ax + C_2\ sen \ ax$ ; con $C_1,C_2$ escalares arbitrarios.
- El problema general planteado para cada $V(x)$ es, en concreto, responder a la pregunta fundamental: ¿para qué valores del parámetro real $E$ el problema de contorno $H\psi=E\psi$ con las condiciones especificadas posee solución (única o no )?
- La respuesta depende del valor de $E$ , del que depende el signo de la función coeficiente $A(x)=\frac{2m}{\hbar^2}[V(x)-E]$ de $\psi$ en la EDO:
  $\frac{d^2\psi}{dx^2}-\frac{2m}{\hbar^2}[V(x)-E]\psi(x)=0 \Rightarrow \frac{d^2\psi} {dx^2}=A(x)\psi(x)$ .
- Primer caso: :
  1. Clásicamente, la región $E<V(x)\;,\;\forall x \in \mathbb{R}$ , corresponde a la zona en que la energía cinética clásica es negativa, $K=E-V(x)<0$ , de forma que, clásicamente, este tramo de valores de energía está prohibido para la partícula.
  2. Mecano-cuánticamente:
    $E<V_{min} \Rightarrow [V(x)-E]>0 \; \forall x \Rightarrow$
    $\frac{d^2\psi}{dx^2}=A(x)\psi(x) \; ; \; A(x)>0 \;\forall x$
    Luego $\psi$ y $\psi''$ tienen el mismo signo $\forall x$ .
  3. Por lo tanto, dado $x_o \in \mathbb{R}$ :
    -si $\psi(x_o) > 0 \Rightarrow \psi''(x_o) >0$ : función cóncava hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
    -si $\psi(x_o) < 0 \Rightarrow \psi''(x_o) <0$ : función convexa hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
    -si $\psi(x_o) = 0 \rightarrow \psi''(x_o) =0$ : la función posee un punto de inflexión en $x_o$ (se produce un cambio de signo de la función en el entorno de $x_o$ ).-como se observa en las figuras, es imposible realizar en cada caso el cambio de curvatura necesario para controlar el comportamiento adecuado -no «explosivo»- de la función a largas distancias, puesto que se involucraría un cambio de signo de la derivada segunda $\psi''$ que es imposible, debido a que debe conservar el mismo signo que $\psi$ .
  4. Puesto que $[V(x)-E] >0 \; \forall x$ , toda solución de la EDO en este caso o bien diverge para $x \rightarrow \ + \infty$ , o bien lo hace para $x \rightarrow \ - \infty$ , o para ambos: no hay solución físicamente aceptable.
  5. Y, en efecto, en el límite $\lim_{ x \rightarrow \pm \infty}$ , puesto que se tiene
    $\lim_{ x \rightarrow \pm \infty} V(x)=V_{\pm}$ $=\text{constante}_{\pm}$ ,
    la forma asintótica de la EDO planteada es:
    $\frac{d^2\psi}{dx^2}+\frac{2m}{\hbar^2}[E-V_{\pm}]\psi(x)=0$ , de forma que la solución general de la EDO es de la forma:
    $\psi(x)=C_1 \ e^{ax} + C_2\ e^{-ax}$ ; con $C_1,C_2$ escalares arbitrarios. Como para largas distancias, en cada uno de los dos límites $x \rightarrow \pm \infty$ hay que conservar la función acotada, resulta también evidente que es imposible la conexión analítica requerida:
  6. Se concluye por tanto que no existen soluciones físicamente aceptables del problema de autovalores de energía (o ecuación de Schrödinger independiente del tiempo) cuando $E<V(x)\;,\;\forall x \in \mathbb{R}$ .
- Segundo caso: :
  1. Existen dos puntos $x_1$ y $x_2$ en los que $[V(x)-E]=0$ , que se corresponden con los dos puntos clásicos de retroceso, ya que en las regiones $x<x_1$ y $x>x_2$ se tiene $K=E-V(x)<0$ , esto es, la energía cinética se hace negativa. Son por tanto regiones del espacio (recta real) inaccesibles a la partícula clásica con estos valores de energía; en esos puntos se anula su energía cinética y se invierte el sentido de su movimiento, confinado por tanto a la región $x_1 \le x \le x_2$ .
  2. Estos dos puntos y marcan las regiones en que se dividirá el estudio mecánico-cuántico del problema:
    - Región interna II: : en esta región , luego , de manera que y tienen signo opuesto :
      1. Por lo tanto, dado $x_o \in \mathbb{R}\,,\, x_1<x_o<x_2$ :
        -si $\psi > 0 \Rightarrow \psi'' <0$ : función convexa hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
        -si $\psi < 0 \Rightarrow \psi'' >0$ : función cóncava hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
        -si $x_o=x_1\; o \; x_o=x_2 \Rightarrow \psi(x_o) = 0 \Rightarrow \psi''(x_o) =0$ : la función posee un punto de inflexión en $x_o$ .
      2. En esta región cada solución presenta en general un carácter oscilatorio, como por ejemplo el mostrado en la siguiente figura:Aunque habrá también una solución del tipoque no posee ningún nodo entre $x_1$ y $x_2$ .
    - Región I: : en esta región , luego , por lo que y tienen igual signo :
      1. Dado $x_o \in \mathbb{R} \,,\, x_o<x_1$ :
        -si $\psi > 0 \Rightarrow \psi'' >0$ : función cóncava hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
        -si $\psi < 0 \Rightarrow \psi'' <0$ : función convexa hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
      2. Sea ahora en particular $x \ll x_1 \Rightarrow V \approx V_-$ , de forma que la EDO toma la expresión
        $\frac{d^2\psi}{dx^2}-a^2\psi=0$ , donde $a=\frac{+\sqrt{2m(V_{-}-E)}}{\hbar}$ , $a>0$ , $a \in \mathbb{R}$ ,
        cuya solución general es de la forma:
        $\psi(x)=C_1 \ e^{ax} + C_2\ e^{-ax}$ ; con $C_1,C_2$ escalares arbitrarios.
      3. Hay por lo tanto dos tipos de soluciones particulares:
        -las $\psi(x)=e^{ax}$ , que divergen para $x \rightarrow +\infty$ y tienden a cero para $x \rightarrow -\infty$ .
        -las $\psi(x)=e^{-ax}$ , que divergen para $x \rightarrow -\infty$ y tienden a cero para $x \rightarrow +\infty$ .
      4. Es evidente pues que la única solución físicamente aceptable en esta región como función de onda es la $\psi(x)=e^{ax}$ .
      5. Y esta solución es única, aparte de una constante multiplicativa global, puesto que el problema de contorno planteado, integrado por la EDO más condiciones de contorno sobre $\psi, \psi'$ (por ejemplo, $\lim_{x\rightarrow -\infty}\psi(x)=0$ ) , es un problema de Cauchy para el que el correspondiente teorema garantiza la existencia y unicidad de la solución.
      6. La solución en la zona $x \ll x_1$ muestra el comportamiento asintótico de las soluciones en la región $x<x_1$ .
    - Región III: : en esta región , luego , por lo que y tienen igual signo :
      1. Dado $x_o \in \mathbb{R} \,,\, x_o>x_2$ :
        -si $\psi > 0 \Rightarrow \psi'' >0$ : función cóncava hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
        -si $\psi < 0 \Rightarrow \psi'' <0$ : función convexa hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
      2. Sea ahora en particular $x \gg x_2 \Rightarrow V \approx V_+$ , de forma que la EDO toma la expresión
        $\frac{d^2\psi}{dx^2}-a^2\psi=0$ , donde $a=\frac{+\sqrt{2m(V_{+}-E)}}{\hbar}$ , $a>0$ , $a \in \mathbb{R}$ ,
        cuya solución general es de la forma:
        $\psi(x)=C_1 \ e^{ax} + C_2\ e^{-ax}$ ; con $C_1,C_2$ escalares arbitrarios.
      3. Hay por lo tanto dos tipos de soluciones particulares:
        -las $\psi(x)=e^{ax}$ , que divergen para $x \rightarrow +\infty$ y tienden a cero para $x \rightarrow -\infty$ .
        -las $\psi(x)=e^{-ax}$ , que divergen para $x \rightarrow -\infty$ y tienden a cero para $x \rightarrow +\infty$ .
      4. Es evidente pues que la única solución físicamente aceptable en esta región como función de onda es la $\psi(x)=e^{-ax}$ .
      5. Y esta solución es única, puesto que el problema de contorno planteado, integrado por la EDO más las condiciones de contorno sobre $\psi, \psi'$ (por ejemplo, $\lim_{x\rightarrow +\infty}\psi(x)=0$ ) , es un problema de Cauchy para el que el correspondiente teorema garantiza la existencia y unicidad de la solución (constante global aparte).
      6. La solución en la zona $x \gg x_2$ muestra el comportamiento asintótico de las soluciones en la región $x>x_2$ .
    - Conexión entre las regiones:
      1. Requerimos funciones $\psi\,,\psi'$ continuas, de forma que se han de imponer las condiciones adecuadas de empalme o conexión de las soluciones en cada zona en los puntos divisorios $x_1$ y $x_2$ :
        $\lim_{x\rightarrow x_1^-}\psi^I(x)=\lim_{x\rightarrow x_1^+}\psi^{II}(x)$
        $\lim_{x\rightarrow x_1^-}\psi'^I(x)=\lim_{x\rightarrow x_1^+}\psi'^{II}(x)$
        $\lim_{x\rightarrow x_2^-}\psi^{II}(x)=\lim_{x\rightarrow x_2^+}\psi^{III}(x)$
        $\lim_{x\rightarrow x_2^-}\psi'^{II}(x)=\lim_{x\rightarrow x_2^+}\psi'^{III}(x)$
      2. Estas condiciones servirán para fijar los valores de los parámetros $C_i$ que figuran en las soluciones generales, y extraer así la solución particular de la familia de soluciones que constituye la solución general de la EDO. La cuestión que se plantea muy a menudo, sin embargo, es que el conjunto global de condiciones antes especificadas conduce a una solución nula como la única compatible.
      3. Es decir, que para ese valor dado $E$ , $V_{min}<E<V_-$ , la solución que no diverge para $x\rightarrow -\infty$ , sino que cumple $\lim_{x\rightarrow -\infty}\psi(x)=0$ , resulta que contiene en la región $x>x_2$ una componente que diverge para $x\rightarrow +\infty$ , o sea, es físicamente inadmisible; y lo mismo intercambiando las regiones $I$ y $III$ . Un ejemplo se dibuja en la siguiente figura:
      4. Sin embargo, existen unos pocos valores específicos del autovalor $E$ para los cuales el problema tiene solución no nula, que es además siempre única, es decir, existe una función $\psi$ que es físicamente aceptable: puede ser tomada como función de onda (independiente del tiempo) del problema de autovalores planteado, ya que satisface la ecuación $H\psi=E\psi$ y, además, se tiene $\psi, \psi'$ continuas $\forall x \; \in \mathbb{R}$ , $\lim_{x\rightarrow \pm \infty}|\psi (x)|=0$ . A estas soluciones se les denomina autofunciones de energía, para el autovalor $E$ ,y la siguiente figura ilustra este comportamiento:
    - Las autofunciones de energía se dice que representan estados ligados (bound-states), y a los valores discretos de $E$ para los que existen esas soluciones se les denomina energías de estados ligados.
    - Los estados ligados de un potencial continuo o continuo a trozos (y, por lo tanto, finito) :
      1. Son autofunciones del Hamiltoniano correspondientes a puntos espectrales pertenecientes a la parte puntual del espectro: $H\psi=E\psi$ , donde $E\in \sigma_p(H)$ es autovalor en sentido estricto (es decir, no sólo en sentido generalizado).
      2. Ambas $\psi, \psi'$ son continuas $\forall x \in \mathbb{R}$ .
      3. $\lim_{x\rightarrow \pm \infty}|\psi (x)|=0$ .
      4. Son de cuadrado integrable Lebesgue, es decir, $\psi \in L^2(\mathbb{R})$ , y lo mismo para su derivada primera $\psi'$ . Por lo tanto, están en el Sóbolev $\mathscr{S}$ .
      5. $\lim_{x\rightarrow \pm \infty}P(x)=\lim_{x\rightarrow \pm \infty}|\psi (x)|^2=0$ .
    - Se ha obtenido pues un resultado fundamental: Los valores de energía están cuantizados: sólo son posibles determinados valores. Su número depende del potencial concreto $V(x)$ , pudiendo ser finito o no.
    - Obsérvese que, en contraste con los resultados clásicos, que establecen en el caso $V_{min}<E<V_-$ el confinamiento del movimiento de la partícula en la región $II:\;x_1 \le x \le x_2$ , la función de onda de cada estado ligado se extiende fuera de los puntos de retroceso clásicos, anulándose estrictamente sólo en los límites $x \rightarrow \pm \infty$ : existe una probabilidad no nula de encontrar a la partícula fuera de la zona $II$ (más pequeña cuanto más lejos).
    - La unicidad de las autofunciones de energía de los estados ligados es fácil de comprobar: dados dos autoestados ligados $\psi_1$ y $\psi_2$ , correspondientes al mismo autovalor $E$ , que se suponen linealmente independientes, se satisfará
      $\frac{\psi_1''}{\psi_1} =\frac{\psi_2''}{\psi_2} =\frac{2m}{\hbar^2}[V(x)-E]\;\forall x \, \in \mathbb{R}$
      $\psi_1\psi_2''-\psi_2\psi_1'' =(\psi_1\psi_2')'-(\psi_2\psi_1')' =0\;\forall x \, \in \mathbb{R}$ ,
      integrando se obtiene la expresión del wronskiano,
      $W(\psi_1,\psi_2)=\psi_1 \psi_2'- \psi_2 \psi_1' =constante \; \forall x$ ,
      y aplicando las condiciones $\lim_{x\rightarrow \pm \infty}|\psi (x)|=0$ se implica que la constante que aparece es nula,
      $W(\psi_1,\psi_2)=\psi_1\psi_2'-\psi_2\psi_1' =constante=0\;\forall x \, \in \mathbb{R}$ , es decir,
      $\frac{\psi_1'}{\psi_1} =\frac{\psi_2'}{\psi_2} \Rightarrow ln \psi_1=ln\psi_2 + C \Rightarrow \psi_1=C\psi_2$ ,
      en contra de su inicialmente supuesta independencia lineal. Por tanto: los autovalores de energía correspondientes a los estados ligados no presentan degeneración.
      -Nota: este resultado ya no será cierto en tres dimensiones.
- Tercer caso: :
  1. En este caso la partícula no está ligada, pues puede moverse en la región de infinita extensión . En hay un punto de retroceso clásico, en el que , y que establece dos regiones:
    1. Región $I:\, x < x_3$ : $[E-V(x)] >0 \Rightarrow K >0$ , correspondiente a la zona clásicamente permitida; $\psi$ y $\psi''$ tienen signo opuesto $\forall x$ , de forma que, dado $x_o \in \mathbb{R}\,,\, x_o<x_3$ :
      -si $\psi(x_o) > 0 \Rightarrow \psi''(x_o) <0$ : función convexa hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
      -si $\psi(x_o) < 0 \Rightarrow \psi''(x_o) >0$ : función cóncava hacia arriba en un entorno de $x_o$ .La solución en esta zona tiene pues un carácter oscilatorio:-En el límite $x \rightarrow -\infty$ , la EDO es
      $\frac{d^2\psi}{dx^2}+a^2\psi=0$ , donde $a=\frac{+\sqrt{2m(E-V_{-})}}{\hbar}$ , $a>0$ , $a \in \mathbb{R}$ .
      -En este caso límite, la solución general de la EDO tiene la expresión:
      $\psi(x)=C_1 \ cos\ ax + C_2\ sen \ ax$ ; con $C_1,C_2$ escalares arbitrarios.
      -Ninguna de las soluciones particulares se anula a larga distancia, $x \rightarrow -\infty$ : se trata de funciones no normalizables de forma estándar, $\psi \notin L^2(\mathbb{R})$ .
    2. Región $II:\,x > x_3$ : $[E-V(x)] <0 \Rightarrow K <0$ , correspondiente a la zona clásicamente prohibida; $\psi$ y $\psi''$ tienen igual signo $\forall x$ , de forma que, dado $x_o \in \mathbb{R}\,,\, x_o>x_3$ :
      -si $\psi(x_o) > 0 \Rightarrow \psi''(x_o) >0$ : función cóncava hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
      -si $\psi(x_o) < 0 \Rightarrow \psi''(x_o) <0$ : función convexa hacia arriba en un entorno de $x_o$ .La solución general en esta zona es la combinación de dos soluciones particulares, una de las cuales diverge en el límite $x \rightarrow +\infty$ , mientras que la otra converge, anulándose.
      -En el límite $x \rightarrow +\infty$ , la EDO es
      $\Rightarrow \frac{d^2\psi}{dx^2}-a^2\psi=0$ , donde $a=\frac{+\sqrt{2m(V_{+}-E)}}{\hbar}$ , $a>0$ , $a \in \mathbb{R}$ .
      -En este caso límite, la solución general de la EDO es de la forma:
      $\psi(x)=C_1 \ e^{ax} + C_2\ e^{-ax}$ ; con $C_1,C_2$ escalares arbitrarios.
      -la solución físicamente aceptable es la que cumple $\lim_{x\rightarrow +\infty}|\psi (x)|=0$ , solución que es única (factor fase global aparte, una vez normalizada la función).
  2. Conexión entre las dos regiones $I:\,x<x_3$ y $II:\,x>x_3$ : Por continuidad:
    $\lim_{x\rightarrow x_3^-}\psi^I(x)=\lim_{x\rightarrow x_3^+}\psi^{II}(x)$
    $\lim_{x\rightarrow x_3^-}\psi'^I(x)=\lim_{x\rightarrow x_3^+}\psi'^{II}(x)$
    Estas ecuaciones determinan la única solución físicamente aceptable para el problema de valores propios planteado.
  3. La figura siguiente presenta el aspecto de este tipo de solución:
  4. La solución única anterior aparece para cada autovalor $E$ en el intervalo $V_-<E<V_+$ , de forma que, en este intervalo de la recta real, las energías permitidas forman un continuo; además, estos autovalores, puesto que se corresponden con una única autofunción, ya que la solución es única, son no degenerados.
  5. Las soluciones de este tipo, que surgen asociadas a autovalores de energía (en sentido generalizado) en la parte continua del espectro del operador, $E\in \sigma_C(H)$ , cumplen las condiciones de contorno:
    $\lim_{x \rightarrow + \infty} \left| \psi(x) \right|=0$
    $\lim_{ x \rightarrow - \infty} \left| \psi(x) \right| \le C < +\infty$ , $C > 0$ ,
    de forma que son funciones acotadas pero no son funciones de cuadrado integrable Lebesgue, $\psi \notin L^2(\mathbb{R})$ . Representan estados no ligados o de difusión del sistema; en este caso, la partícula sólo puede acercarse a la zona del potencial, «incidir», desde la izquierda.
    -Nota 1: pueden existir estados de difusión que cumplan $\lim_{ x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| =0$ : estados oscilatorios que tienden a cero a largas distancias y que sin embargo no son de cuadrado integrable, pues oscilan demasiado lentamente; un ejemplo de estos estados aparece para el potencial coulombiano.
    -Nota 2: recuérdese que el espectro de un operador autoadjunto consta sólo de dos partes, la puntual y la continua. Los autovalores pertenecen a la puntual, mientras que los autovalores generalizados se sitúan en la parte continua.
  6. De nuevo en contraste con los resultados clásicos, la función de onda de cada estado de difusión se extiende fuera del punto de retroceso clásico, anulándose estrictamente sólo en el límite $x \rightarrow + \infty$ : existe una probabilidad no nula de encontrar a la partícula fuera de la zona $I$ (más pequeña cuanto más lejos).
- Cuarto caso: :
  1. En este caso clásicamente la partícula no está ligada, pues su energía cinética es siempre positiva, y puede moverse a lo largo de toda la recta real $\mathbb{R}$ , existiendo dos sentidos posibles de acercamiento a la zona del potencial o de incidencia: desde la derecha y desde la izquierda.
  2. Mecano-cuánticamente, ahora $[V(x)-E] <0$ , luego $\psi$ y $\psi''$ tienen signo opuesto $\forall x$ , de forma que, dado $x_o \in \mathbb{R}$ :
    -si $\psi(x_o) > 0 \Rightarrow \psi''(x_o) <0$ : función convexa hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
    -si $\psi(x_o) < 0 \Rightarrow \psi''(x_o) >0$ : función cóncava hacia arriba en un entorno de $x_o$ .
    -si $\psi(x_o) = 0 \rightarrow \psi''(x_o) =0$ : la función posee un punto de inflexión en $x_o$ .
    
    La solución general en esta zona combina soluciones particulares linealmente independientes, ambas con carácter oscilatorio y por tanto físicamente aceptables, y ello para cualquier valor de $E$ en el intervalo $E>V_+$ .
  3. En el límite $x \rightarrow +\infty$ , la EDO es
    $\frac{d^2\psi}{dx^2}+a^2\psi=0$ , donde $a=\frac{+\sqrt{2m(E-V_{+})}}{\hbar}$ , $a>0$ , $a \in \mathbb{R}$ , cuya solución general tiene la expresión:
    $\psi(x)=C_1 \ cos\ ax + C_2\ sen \ ax$ ; con $C_1,C_2$ escalares arbitrarios.
  4. Las soluciones en este caso son pues finitas pero no nulas a largas distancias:
    $\lim_{ x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| \le C < +\infty$ , $C > 0$ ,
    de forma que no son funciones de cuadrado integrable Lebesgue, $\psi \notin L^2(\mathbb{R})$ . Representan estados no ligados o de difusión del sistema, de aspecto:
  5. Aparecen dos soluciones linealmente independientes para cada autovalor generalizado $E$ en esta parte continua del espectro del operador, $E\in \sigma_C(H)$ , correspondiente a un valor $E>V_+$ . De esta forma, en este intervalo de valores, las energías permitidas forman un continuo de autovalores (generalizados) doblemente degenerados.
- La siguiente figura ilustra las posibilidades analizadas:
- En resumen:
  1. Solamente para algunos valores del autovalor $E$ se obtienen autofunciones de energía físicamente aceptables del correspondiente problema de autovalores o ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
    $\psi''-\frac{2m}{\hbar^2}[V(x)-E]\psi=0$ .
    De esos valores se dice que constituyen el espectro energético asociado al potencial $V(x)$ :
  2. Las soluciones del problema de autovalores de energía pueden:
    -representar los denominados estados ligados de energía (bound-states), que son funciones de onda tales que ella y su primera derivada son de cuadrado integrable, $\psi , \psi' \in L^2(\mathbb{R})$ , normalizables por tanto de forma estándar y que se anulan a largas distancias, $\lim_{ x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right|=0$ . Los valores de $E$ a que se asocian estas autofunciones constituyen la parte discreta del espectro de energías del correspondiente potencial $V(x)$ . Mientras que en Física Clásica todos los valores de energía están permitidos, en un continuo, en Física Cuántica sólo algunos valores discretos son posibles, un fenómeno denominado como cuantización de la energía. Al estado más bajo en energía del espectro discreto de estados ligados se le denomina estado fundamental (ground state); a los restantes estados ligados se les denomina como estados excitados.
    -alternativamente, representar los estados de difusión o scattering, funciones que no son de cuadrado integrable, $\psi \notin L^2(\mathbb{R})$ , que no son normalizables de forma estándar y que no se anulan bien en uno de los dos límites $x \rightarrow \pm \infty$ , bien en los dos. Los valores de $E$ a que se asocian estas autofunciones generalizadas constituyen la parte continua del espectro de energías del correspondiente potencial $V(x)$ , que se extiende hasta el infinito.
  3. Respecto a los estados ligados:
    -los estados ligados de un potencial monodimensional no son degenerados y, cuando el potencial es simétrico respecto al origen, $V(-x)=V(x)$ , presentan paridad definida.
    -si $V_-=\lim_{x \rightarrow -\infty}V(x)=V_+=\lim_{x \rightarrow +\infty}V(x)= +\infty$ , entonces el espectro del correspondiente Hamiltoniano, $\sigma(H)$ , es puramente discreto, con un número infinito de estados ligados (cf. [GAL-89], I, p. 175).
    -para cualquier potencial monodimensional $V(x) \ne 0$ que cumpla la condición
    $\int_{-\infty}^{+\infty}(1+|x|^2)dx < \infty$ ,
    se tiene, al menos, un estado ligado de energía negativa si y sólo si el potencial encierra un área no positiva, es decir,
    $\Leftrightarrow \int_{-\infty}^{+\infty}V(x)dx \le 0$
    (cf. [GAL-89], p. 176).
    -el valor $E=V_{min}$ no pertenece al espectro puntual del Hamiltoniano, $\sigma_p(H)$ , para todo potencial unidimensional $V(x)$ de soporte compacto, cumpliéndose: $\sigma_p(H) \subset (V_{min},V_-]$ (puede ser vacío), cf. [GAL-89], I, pp. 174 y 181).
  4. Por debajo del mínimo absoluto en todas direcciones del potencial $V(x)$ , no se obtienen soluciones físicamente aceptables.

Obsérvese que:
1. En todos los casos a considerar, se va a requerir a las funciones $\psi$ al menos su acotación a largas distancias (en general, en cualquier dirección):
  $\lim_{ x \rightarrow \pm \infty} \left| \psi(x) \right| \le C < +\infty$ , $C$ constante real, positiva y finita, $C \ge 0$ .
2. Puesto que en la EDO obtenida tanto $E$ como $V$ son reales, para cualquier solución $\psi$ se cumplirá que su parte real $Re (\psi )= \frac{1}{2}(\psi + \psi^*)$ y su parte imaginaria $Im (\psi ) = \frac{1}{2i}(\psi - \psi^*)$ son por separado también soluciones de la EDO, y son ambas funciones reales, de forma que podemos reducirnos a considerar sólo soluciones reales del problema de valores propios planteado, sin pérdida de generalidad.
Si se cambia el potencial $V(x)$ mediante la adición de una constante, $V'(x)=V(x)+\lambda \;,\; \lambda \, \in \mathbb{R}$ , constante finita real con dimensiones de energía, las autofunciones no se alteran, mientras que los correspondientes autovalores de energía son desplazados (shifted) en un valor igual a esa constante $\lambda$ (es lo que pasaría al sumar la constante $V_-$ al potencial ejemplo inicial de esta entrada). Es decir, la adición de una constante al potencial carece de efectos físicos, más allá de un corrimiento en el origen (arbitrario) de las energías.
-Una práctica frecuente respecto a la elección de origen de energías es desplazar el potencial de manera que, si existen estados de difusión y estados ligados, los segundos se correspondan con valores negativos de energía, comenzando la parte continua del espectro en el origen de energía: la semirrecta real positiva como parte continua del espectro del correspondiente potencial (convenientemente desplazado para que ello suceda mediante la adición de una constante; en el ejemplo hecho, habría que sumar al potencial $V(x)$ una constante $V_-$ , con dimensiones de energía).
En el caso de un potencial tridimensional similar $V(\vec{r})$ , finito $\forall \vec{r}$ , los resultados son análogos: en general, el espectro energético de un potencial finito $\forall \vec{r} \in \mathbb{R}^3$ contiene siempre un rango de energías continuo, correspondiente a estados de difusión, y puede contener a veces un rango de energía discreto, correspondiente a estados ligados; ninguno de los dos tipos de autovalores puede ser inferiores al mínimo absoluto del potencial.
-Los estados ligados son los análogos de las órbitas cerradas de las Mecánicas Clásica y pre-Cuántica; su número puede ser finito o infinito; podrán también en algunos casos presentar degeneración. Los estados de difusión, por su parte, son los análogos de las órbitas abiertas; sus energías se extienden sobre un continuo hasta el infinito.

Potenciales con discontinuidades de primera y segunda especie

Sea un potencial que presenta discontinuidades finitas, por ejemplo la función representada en la siguiente figura:

Este potencial presenta discontinuidades de primera especie en los puntos y , ambas con un salto finito de valor .
La resolución del problema de autovalores para este tipo general de potenciales (como se comprobará detalladamente más adelante) produce los siguientes resultados:
1. No existen soluciones físicamente aceptables del problema de autovalores de energía (o ecuación de Schrödinger independiente del tiempo) cuando $E<V_{min}$ , es decir, $E<V(x)\;,\;\forall x \in \mathbb{R}$ .
2. Para $V_{min}<E<V_0$ aparece un fenómeno de cuantización de la energía, teniéndose soluciones correspondientes a estados ligados (en general: si $V_1$ estuviese demasiado próximo a $V_{min}$ , el potencial podría no ligar).
3. Para $E>V_0$ aparecen soluciones en la forma de estados de difusión, correspondientes a valores del autovalor $E$ de energía en un continuo.
4. Es obvio que, puesto que $V(x)$ es una función continua a trozos, $\psi''$ también lo será, presentando discontinuidades de primera especie (saltos finitos) en algunos puntos $x_o \in \mathbb{R}$ , es decir, se satisfará
  $lim_{x \rightarrow x_o^-} \ \psi''(x)=k_1$ y $lim_{x \rightarrow x_o^+} \ \psi''(x)=k_2$ ,
  donde $k_1$ y $k_2$ representan constantes reales finitas y distintas, $k_1 \ne k_2$ .
  -Repárese en que si la situación fuera la correspondiente a una discontinuidad de segunda especie (como se dará para otro tipo de potenciales, como los que consideraremos a continuación), el salto sería infinito y entonces $\psi'(x_o)$ sería indeterminado, de manera que sería ya ineludible imponer la anulación de la solución el el punto del salto.
5. La siguiente figura ilustra los anteriores comentarios:
Sea un potencial que presenta discontinuidades infinitas, por ejemplo la función representada en la siguiente figura (obsérvese que el potencial en la siguiente figura puede considerarse el límite cuando del caso anterior):
-Este potencial presenta discontinuidades de segunda especie en los puntos y , con un salto infinito.
-La resolución del problema de autovalores para este tipo general de potenciales (como se comprobará detalladamente también más adelante) produce los siguientes resultados:
1. El espectro de energías es exclusivamente discreto, con un número infinito de estados ligados: la energía está totalmente cuantizada (la parte continua del espectro del Hamiltoniano es en este caso vacía) .
2. Es evidente que en este caso, como el potencial presenta discontinuidades de segunda especie en los puntos $x=x_1$ y $x=x_2$ , lo mismo ocurrirá para $\psi''$ , de forma que las condiciones de contorno requeridas impondrán la anulación de $\psi$ en esos puntos: el valor infinito del potencial en ellos actúa como una barrera impenetrable y la función de ondas se anula en ellos.
3. La derivada primera de la función de onda, $\psi'$ , presentará una discontinuidad de primera especie en los puntos en que el potencial se hace infinito.
4. Considerado este potencial como el caso límite $V_0 \rightarrow + \infty$ del anterior (i.e., el que presenta discontinuidades finitas en los puntos $x=x_1$ y $x=x_2$ ) , puede interpretarse el proceso del paso al límite como un proceso en que la parte continua del espectro va disminuyendo hasta desaparecer.
5. El resultado es generalizable al caso en tres dimensiones: Un sistema físico encerrado en una caja tridimensional de paredes impenetrables (esto es, sobre la superficie de las paredes de la caja hay un potencial infinito) posee un espectro de energías totalmente cuantizado: compuesto exclusivamente por un número infinito de valores discretos, a los que corresponden estados ligados determinables a partir de la imposición de la condición de contorno que anula la función de onda sobre la superficie de las paredes de la caja.
6. Ejemplo prototipo de este tipo de potenciales: el oscilador armónico.
Para un potencial como el de la figura siguiente,
que presenta sólo una pared infinita, el espectro de energías se compone de dos partes:
1. Para $V_{min}<E<V_+$ aparece un fenómeno de cuantización de la energía, apareciendo soluciones correspondientes a estados ligados (parte discreta del espectro).
2. Para $E>V_+$ aparecen soluciones en la forma de estados de difusión, correspondientes a valores del autovalor $E$ de energía en un continuo (parte continua del espectro, sin degeneración).
3. Todos los autoestados, ligados y de difusión, cumplen las condiciones de contorno:
  $\psi(x_1)=0$ ; $\psi$ continua en $x_1$ ; $\psi, \psi'$ continuas en $x_2$ ; la derivada primera $\psi'$ presentará una discontinuidad de primera especie en el punto en que el potencial se hace infinito, $x=x_1$ .

Potenciales sin estados ligados

Finalmente, para un potencial como el de la figura siguiente,

el resultado de la resolución del correspondiente problema de valores propios de energía es que sólo aparecen estados de difusión: sólo hay parte continua en el espectro del operador (no aparecen estados ligados: $\sigma_ p(H)=\emptyset$ ).
Nota: para un potencial $V(x)$ tal que $V(x) \ge min(V_-,V_+)\; ,\; \forall x \in \mathbb{R}$ , donde $V_{\pm}=\lim_{x \rightarrow \pm \infty}V(x)$ , el espectro discreto del Hamiltoniano es siempre vacío.

Teorema de oscilación de Sturm para los estados ligados

Sea una función potencial , con valor finito $\forall x \in \mathbb{R}$ , y tal que , es decir, existe un conjunto no vacío de autofunciones de la energía, . Entonces, si se ordenan los autovalores discretos de energía en orden creciente, esto es,
,
siendo las respectivas autofunciones de energía
, , …,
se tiene que:
1. La autofunción $\psi_{n+m}$ se anula al menos una vez $\forall m \ge 1$ .
2. Las autofunciones de energía poseen un número creciente de ceros, de manera que la autofunción $n-$ ésima $\psi_{n}$ posee $n$ nodos o ceros finitos (los estados ligados se anulan además todos en los límites $x \rightarrow \pm \infty$ ).
3. Entre cada dos nodos consecutivos de $\psi_{n} \,, \,n\ge 2$ , la anterior autofunción $\psi_{n-1}$ posee un nodo.
Para potenciales que posean discontinuidades de segunda especie, donde por tanto las autofunciones se deben anular, el anterior teorema de oscilación se satisface de forma que los $n$ ceros de la autofunción $n-$ ésima, $\psi_{n}$ se producen adicionalmente a los nodos en los puntos en los que el potencial se hace infinito.
-Por ejemplo: en un caso monodimensional como el del anterior potencial de paredes infinitas o infranqueables
la autofunción ligada $\psi_{n}$ posee un total de $n+2$ nodos o ceros en el intervalo $x_1 \le x \le x_2$ .

Nota matemática (repetición)

Consideremos el espacio de Hilbert $\mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}^3)$ de las funciones complejas de cuadrado Lebesgue-integrable, integrado por funciones que obviamente podrán ser siempre ser normalizadas dividiéndolas por su norma $||\Psi ||=+\sqrt{\left\langle \Psi \left|\Psi\right.\right\rangle }$ .
Dentro de este Hilbert, nos restringiremos en ocasiones a funciones de onda $\Psi$ en el subespacio de Hilbert de Sóbolev, $\mathscr{S}\lhd \mathscr{H}$ , integrado por aquellas funciones de $\mathscr{H}$ que cumplan que también $\nabla \psi(\vec{r};t)$ y $\nabla^2 \psi(\vec{r};t)$ pertenezcan al Hilbert.
Puede demostrarse que se satisface el siguiente teorema:
-Teorema 1: Dada $f\in \mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}^3)$ con derivadas primeras y segundas también en $\mathscr{H}$ , se implica que $f$ es continua y satisface $\lim_{|\vec{r}|\rightarrow \infty}f(\vec{r})=0$ .
-Nota: Más generalmente (cf. R.D. Richtmyer; Principles of Advanced Mathematical Physics, Springer-Verlag, 1997, p. 97), se tiene:
Dada $f\in \mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}^n)$ con todas sus derivadas hasta orden $k$ también en $\mathscr{H}$ , donde $k$ es el entero menor que satisface $k > \frac{n}{2}$ , se implica que $f$ es continua y satisface $\lim_{|\vec{r}|\rightarrow \infty}f(\vec{r})=0$ .