Valores medios y teorema de Ehrenfest

Observables y operadores autoadjuntos

  • El formalismo de la Mecánica Cuántica establece como postulados:
    1. Cada observable de un sistema físico, o magnitud física susceptible de ser medida experimentalmente sobre el sistema (la entropía, por ejemplo, no es un observable), se representa en el formalismo matemático de la Mecánica Cuántica mediante un operador lineal autoadjunto que actúa en el espacio de Hilbert \mathscr{H} del sistema físico considerado.
      Nota: la recíproca no es cierta: no todo operador autoadjunto representa un observable; pueden operar reglas de superselección (véase [GAL-89]).
    2. El resultado de medir un observable, representado por el operador autoadjunto A, pertenece necesariamente al espectro de A.
      Nota: Recuérdese que el espectro de un operador lineal autoadjunto es siempre real (véase el tema de operadores lineales sobre espacios de Hilbert y su teoría espectral ).
  • Ejemplo: carácter autoadjunto del Hamiltoniano y conservación de la probabilidad:
    1. Según hemos visto anteriormente, la ecuación de Schrödinger para una partícula material moviéndose en el seno de un potencial real V(\vec{r};t) (independiente de \vec{p}), del cual se derivan fuerzas actuantes según \vec{F}(\vec{r};t)=-\nabla V(\vec{r};t) y en el que el Hamiltoniano clásico H=\frac{\vec{p}^2}{2m}+V(\vec{r};t) representa la energía total de la partícula, tiene la expresión
      i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial t}=H_{op}\Psi(\vec{r};t)=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{op}(\vec{r};t)] \Psi(\vec{r};t) ,
      donde como operador Hamiltoniano se ha postulado el operador autoadjunto (expresión en representación de posiciones, es decir, actuando sobre una función de ondas \Psi(\vec{r};t)) H_{op}=H_{clasico}(\vec{r}_{op};\vec{p}_{op}=-i\hbar \nabla;t)=-\frac{\hbar^2\nabla^2}{2m}+V_{op}(\vec{r};t) (se sobreentenderá en su caso que se involucran los operadores V_{op}\,,\,\vec{r}_{op}\,,\,\vec{p}_{op} , etc.,  aunque no se note expresamente).
      Nota: obsérvese que lo que se suele denominar como “sistema conservativo” es aún más restrictivo: añade además de lo anterior la condición de que el Hamiltoniano no dependa del tiempo.
    2. Según la conservación de la probabilidad, para toda función de onda \Psi \in \mathscr{S} \lhd \mathscr{H} (ver nota matemática), si la función de onda está normalizada en un instante inicial t=t_o , esto es, \int_{\mathbb{R}^3}\left|\psi(\vec{r};t_o)\right|^2d\vec{r}=1 ,
      permanece ya normalizada en su evolución temporal:
      \int_{\mathbb{R}^3}\left|\psi(\vec{r};t)\right|^2d\vec{r}=1\;\; \forall t .
    3. A partir de la ES,
      i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial t}=H_{op}\Psi(\vec{r};t) ,
      y su compleja conjugada,
      -i\hbar\frac{\partial \Psi^*(\vec{r};t)}{\partial t}=[H_{op}\Psi(\vec{r};t)]^* ,
      la ecuación de conservación de la probabilidad se puede escribir en la forma
      \frac{\partial}{\partial t}\int_{\mathbb{R}^3}\left|\psi(\vec{r};t)\right|^2d\vec{r}=0
      =\frac{\partial}{\partial t}\int_{\mathbb{R}^3}\Psi^*(\vec{r};t)\Psi(\vec{r};t)d\vec{r}
      =\int_{\mathbb{R}^3}[\Psi^*(\vec{r};t)\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial t}+\frac{\partial \Psi^*(\vec{r};t)}{\partial t}\Psi(\vec{r};t)]d\vec{r}
      =\int_{\mathbb{R}^3}[\Psi^*(\vec{r};t)\frac{-i}{\hbar} H\Psi(\vec{r};t)+\frac{i}{\hbar}[H \Psi(\vec{r};t)]^*  \Psi(\vec{r};t)]d\vec{r}
      =-\frac{i}{\hbar}\int_{\mathbb{R}^3}[\Psi^* (H\Psi )-(H \Psi)^*  \Psi]d\vec{r}
      \Leftrightarrow \, \int_{\mathbb{R}^3}\Psi^* (H\Psi )d\vec{r}=\int_{\mathbb{R}^3}(H \Psi)^*\Psi d\vec{r} , \forall \Psi \in \mathscr{S} ,
      ecuación que efectivamente se satisface dado el carácter autoadjunto del operador Hamiltoniano.
      Nota: en rigor, la igualdad anterior entre integrales requiere sólo operadores hermíticos; todo autoadjunto es hermítico aunque no al revés, véase el apartado operadores lineales sobre espacios de Hilbert. Pero el requisito más restrictivo de que los operadores representativos para los observables sean autoadjuntos se impone a fin de garantizar resultados de las medidas reales (los operadores sólo hermíticos pueden tener puntos espectrales no reales).

Nota matemática

  • Consideremos el espacio de Hilbert \mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}^3) de las funciones complejas de cuadrado Lebesgue-integrable, integrado por funciones que obviamente podrán ser siempre ser normalizadas dividiéndolas por su norma ||\Psi ||=+\sqrt{\left\langle \Psi \left|\Psi\right.\right\rangle } .
  • Dentro de este Hilbert, nos restringiremos en ocasiones a funciones de onda \Psi en el subespacio de Hilbert de Sóbolev, \mathscr{S}\lhd \mathscr{H} , integrado por aquellas funciones de \mathscr{H} que cumplan que también \nabla \psi(\vec{r};t) y \nabla^2 \psi(\vec{r};t) pertenezcan al Hilbert.
  • Puede demostrarse que se satisfacen los siguientes teoremas:
    1. Teorema 1: Dada f\in \mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}^3) con derivadas primeras y segundas también en \mathscr{H} , se implica que f es continua y satisface \lim_{|\vec{r}|\rightarrow \infty}f(\vec{r})=0 .
      Nota: Más generalmente (cf. R.D. Richtmyer; Principles of Advanced Mathematical Physics, Springer-Verlag, 1997, p. 97), se tiene:
      Dada f\in \mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}^n) con todas sus derivadas hasta orden k también en \mathscr{H} , donde k es el entero menor que satisface k > \frac{n}{2} , se implica que f es continua y satisface \lim_{|\vec{r}|\rightarrow \infty}f(\vec{r})=0.
    2. Teorema 2 (implicado a partir del anterior teorema 1): Dada \Psi \in \mathscr{S} , se cumple:
      1. \int_{\mathbb{R}^3}\nabla \cdot [\Psi^*(\nabla \Psi)]d\vec{r}=\oint_{S\rightarrow \infty}\Psi^*(\nabla \Psi)\cdot d\vec{S}=0 ,
      2. \int_{\mathbb{R}^3}\nabla \cdot [(\nabla \Psi^*)\Psi]d\vec{r}=\oint_{S\rightarrow \infty}(\nabla \Psi^*)\Psi\cdot d\vec{S}=0 ,

      donde d\vec{S} representa el vector de área  dS , normal a cada elemento de superficie dS sobre la superficie S que delimita el volumen V y sentido hacia fuera.

    3. Teorema 3 (implicado también a partir del anterior teorema 1): Dada \Psi \in \mathscr{S} , se cumple:
      1. \oint_{S\rightarrow \infty}r_i\Psi(\nabla \Psi^*)\cdot d\vec{S}=0 ,
      2. \oint_{S\rightarrow \infty}\Psi^*[\nabla (r_i\Psi)]\cdot d\vec{S}=0 ,
      3. \oint_{S\rightarrow \infty}\Psi^*\nabla (\frac{\partial \Psi}{\partial r_i})\cdot d\vec{S}=0 ,
      4. \oint_{S\rightarrow \infty} \frac{\partial \Psi}{\partial r_j}(\nabla \Psi^*) \cdot d\vec{S}=0 ,

      donde d\vec{S} representa el vector de área  dS , normal a cada elemento de superficie dS sobre la superficie S que delimita el volumen V y sentido hacia fuera.

  • Identidades de Green: Sean u(\vec{r})  y  v(\vec{r}) dos funciones escalares, u,v : \mathbb{R}^3 \rightarrow \mathbb{C} , que poseen derivadas continuas hasta segundo orden inclusive (u,v \in \mathscr{S}) . Entonces:
    1. Primera identidad de Green:
      \int_V [u(\nabla^2 v)+(\nabla u) \cdot (\nabla v)] d\vec{r}=\oint_{S} u (\nabla v) \cdot d\vec{S}
    2. Segunda identidad de Green:
      \int_V [u(\nabla^2 v)-v(\nabla^2 u)] d\vec{r}=\oint_{S} [u (\nabla v)-v(\nabla u)] \cdot d\vec{S}

    (d\vec{S} representa el vector de área  dS , normal a cada elemento de superficie dS sobre la superficie S que delimita el volumen V y sentido hacia fuera).

Valores medios o esperados

  • Interpretación estadística de la función de onda: imaginemos un gran número n de sistemas idénticos e idénticamente preparados, en las mismas condiciones, compuestos cada uno por una partícula de masa m; sea \Psi(\vec{r};t) la función de onda asociada, la misma para todos ellos. Si realizamos un experimento de determinación de la posición en cada una de estas copias idénticas del mismo sistema, en un mismo elemento de volumen d\vec{r} y en el mismo instante t, se tendrá que \lim_{n\rightarrow \infty} \frac{n(\vec{r};t)}{n}=|\Psi(\vec{r};t)|^2d\vec{r}, siendo n(\vec{r};t) el número de copias en que el resultado del experimento ha sido la detección positiva de la partícula en d\vec{r} .
  • Es decir, la colección de valores obtenidos en la medida del observable posición, o sea, las frecuencias de repetición de cada resultado posible, cuando se considera un número muy grande de copias idénticas del sistema, límite n \rightarrow \infty , generan una distribución de probabilidad de la magnitud física posición. Si procedemos igual para todos los observables del sistema, tendremos caracterizado operacionalmente al sistema de la forma máxima posible, en términos predictivos.
    -Respecto a la medida simultánea a la posición (observable considerado en particular en este caso) de otros observables sobre el sistema, se dan dos situaciones:
    1) Los observables compatibles no tendrán limitación fundamental a la precisión con que pudieran ser medidos;
    2) Los observables complementarios sólo podrán ser determinados con una precisión que cumpla la correspondiente relación de indeterminación que liga el producto de las desviaciones típicas de los dos operadores a medir simultáneamente (posición y este segundo complementario).
  • El valor medio o esperado del observable representado por el operador autoadjunto A_{op} en el estado normalizado |\Psi> (o sea, \left<\Psi | \Psi \right>=1 ), se define como la media de los resultados obtenidos al efectuar un gran número n de medidas de este observable en n sistemas idénticos, todos ellos preparados en el mismo estado |\Psi> . Es decir: \left< A \right>_{\Psi} = \left<\Psi\left|A_{op}\right|\Psi\right> .
    -Este valor esperado es un concepto estadístico: es la media de los resultados obtenidos, y en general no tiene por qué pertenecer siquiera al espectro del operador. Es decir, siendo siempre real, no tiene por qué coincidir con el resultado de una de las medidas realizadas (es decir, no tiene por qué pertenecer al espectro del operador A_{op}, aunque pueda suceder, en particular); tampoco tiene por qué coincidir con el valor más probable.
    -Si |\Psi> es normalizable, pero no está normalizado, la expresión para el valor esperado es: \left< A \right>_{\Psi} = \frac{\left<\Psi\left|A_{op}\right|\Psi\right>}{\left<\Psi | \Psi \right>} .
  • Por ejemplo: el valor esperado del operador lineal autoadjunto posición, en el estado asociado a la la función de onda normalizada \Psi(\vec{r};t) , vendrá dado por:
    \left< \vec{r} \right>_{\Psi}
    =\int \Psi^*(\vec{r};t)\,\vec{r}_{op}\, \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}=\int \vec{r}\,\left|\Psi(\vec{r};t)\right|^2d\vec{r},
    esto es, como una función real del parámetro temporal t . La anterior expresión vectorial equivale a las tres ecuaciones escalares que proporcionan los correspondientes valores esperados de las tres componentes del vector operador posición, representadas por sendos operadores autoadjuntos, como funciones reales del tiempo:
    \left< r_i \right>_{\Psi} =\int \Psi^*(\vec{r};t)\,r_{iop}\, \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}=\int \Psi^*(\vec{r};t)\,r_i\, \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}\;,\;i=x,y,z .
  • Generalizando, para cualquier observable A(\vec{r};t) , representado en el formalismo por el operador autoadjunto A_{op}(\vec{r};t) , su valor esperado en el estado normalizado \Psi(\vec{r};t) vendrá dado por:
    \left< A(\vec{r};t) \right>_{\Psi}=\int \Psi^*(\vec{r};t)\,A_{op}(\vec{r};t)\,\Psi(\vec{r};t) \,d\vec{r}=\int A(\vec{r};t)\,\left|\Psi(\vec{r};t)\right|^2d\vec{r} ,
    esto es, como una función real del parámetro temporal t .
    -En el caso de un operador vectorial \vec{A}_{op} , la anterior expresión equivale a tres ecuaciones escalares que proporcionan los correspondientes valores esperados de sus tres componentes, representadas por sendos operadores autoadjuntos, como funciones reales del tiempo:
    \left< A_i \right>_{\Psi} =\int \Psi^*(\vec{r};t)\,A_{iop}(\vec{r};t)\,\Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}=\int \Psi^*(\vec{r};t)\,A_{i}(\vec{r};t)\,\Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r} =\int \left|\Psi(\vec{r};t)\right|^2 A_i(\vec{r};t)\,d\vec{r}\;,\;i=x,y,z .
  • Por ejemplo, el valor esperado de la energía potencial para una partícula material de masa m en el seno de un potencial real V(\vec{r};t) en el estado \Psi(\vec{r};t) tendrá la expresión:
    \left< V(\vec{r};t) \right>_{\Psi}=\int \Psi^*(\vec{r};t)\,V_{op}(\vec{r};t) \, \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}=\int \Psi^*(\vec{r};t)\,V(\vec{r};t) \, \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}  =\int V(\vec{r};t)\,\left|\Psi(\vec{r};t)\right|^2d\vec{r}=\int \left|\Psi(\vec{r};t)\right|^2 V(\vec{r};t)\,d\vec{r} .
  • Otro ejemplo: el valor esperado del operador autoadjunto momento \vec{p}_{op} , en el estado asociado con la función de onda normalizada \Phi(\vec{p};t) , vendrá dado por:
    \left< \vec{p} \right>_{\Phi}=\int \Phi^*(\vec{p};t)\,\vec{p}_{op}\, \Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}=\int \Phi^*(\vec{p};t)\,\vec{p}\, \Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}= \int \vec{p}\,\left|\Phi(\vec{p};t)\right|^2d\vec{p} ,
    esto es, como una función real del parámetro temporal t . La anterior expresión vectorial equivale a las tres ecuaciones escalares que proporcionan los correspondientes valores esperados de las tres componentes del vector operador momento, representadas por sendos operadores autoadjuntos, como funciones reales del tiempo:
    \left< p_i \right>_{\Phi} =\int \Phi^*(\vec{p};t)\,p_i\, \Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}\;,\;i=x,y,z .
  • Generalizando, para cualquier observable A(\vec{p};t) , representado en el formalismo por el operador autoadjunto A_{op}(\vec{p};t) , su valor esperado en el estado normalizado \Phi(\vec{p};t) vendrá dado por:
    \left< A(\vec{p};t) \right>_{\Phi}
    =\int \Phi^*(\vec{p};t)\,A_{op}(\vec{p};t)\, \Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}=\int A(\vec{p};t)\left|\Phi(\vec{p};t)\right|^2d\vec{p} ,
    esto es, como una función real del parámetro temporal t .
    -Para un operador vectorial \vec{A}_{op} , la anterior expresión equivale a las tres ecuaciones escalares que proporcionan los correspondientes valores esperados de sus tres componentes, representadas por sendos operadores autoadjuntos, como funciones reales del tiempo:
    \left< A_i \right>_{\Phi} =\int \Phi^*(\vec{p};t)\,A_i(\vec{p};t)\,\Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}=\int \left|\Phi(\vec{p};t)\right|^2 A_i(\vec{p};t)\,d\vec{p}\;,\;i=x,y,z.
  • Por ejemplo, el valor esperado de la energía cinética para una partícula material de masa m en el estado \Phi(\vec{p};t) tendrá la expresión:
    \left< \frac{\vec{p}\ ^2}{2m} \right>_{\Phi}=\int \Phi^*(\vec{p};t)\,\frac{\vec{p}_{op}^2}{2m} \, \Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p} =\int |\Phi(\vec{p};t)|^2 \, \frac{\vec{p}\ ^2}{2m} \, d\vec{p}
    =\int \frac{\vec{p}\ ^2}{2m} \, |\Phi(\vec{p};t)|^2\,d\vec{p} .

Valor medio del operador momento en el espacio de posiciones

  • Sea la función de onda \Psi(\vec{r};t) \in \mathscr{S} en el espacio de posiciones (también denominado espacio de configuración); según hemos postulado, el vector de estado cuántico \left. |\Psi(t)\right> es la herramienta matemática que permite evaluar las distribuciones de probabilidad de los resultados de la medida de todos los observables o magnitudes físicas medibles sobre el sistema físico a que se asocia, de forma que la función de onda \Psi(\vec{r};t) , que no es sino su representación en la base asociada al operador posición \vec{r} , debe permitir también la obtención del valor medio del operador momento:
    1. Para obtener el valor esperado buscado, basta hacer uso de la expresión de la función de onda en el espacio de momentos \Phi(\vec{p};t) en términos de la transformada de Fourier de \Psi(\vec{r};t) :
      \Phi(\vec{p};t)=\mathscr{F}\{\Psi (\vec{r};t) \}=\frac{1}{(2\pi \hbar)^{\frac{3}{2}}}\int_{\mathbb{R}^3}e^{-i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar}\Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}
      \Phi^*(\vec{p};t)=\frac{1}{(2\pi \hbar)^{\frac{3}{2}}}\int_{\mathbb{R}^3}e^{i\vec{p} \cdot \vec{r}\ '/\hbar}\Psi^*(\vec{r}\ ';t)\,d\vec{r}\ ' .
    2. Sustituyendo ambas ecuaciones en la correspondiente expresión del valor esperado \left< p_j \right>_{\Phi} se deriva (j=x,y,z) :
      \left< p_j \right>_{\Psi} = \left< p_j \right>_{\Phi} =\int \Phi^*(\vec{p};t)\,p_j\, \Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}
      =\frac{1}{(2\pi \hbar)^{3}}\int \int \int e^{i\vec{p} \cdot \vec{r}\ '/\hbar}\, \Psi^*(\vec{r}\ ';t)\,p_j \,e^{-i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar}\, \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}\ '\,d\vec{r}\,d\vec{p}
      donde j=x,y,z .
    3. A continuación, y puesto que se tiene
      \frac{\partial}{\partial r_j}\, e^{-i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar}= \frac{\partial}{\partial r_j}\,e^{-i(\sum_{k=x,y,z} p_kr_k)/\hbar}=\frac{-ip_j}{\hbar}\, e^{-i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar}=\frac{p_j}{i\hbar}\, e^{-i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar} \Rightarrow
      p_j\,e^{-i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar}=i\hbar \frac{\partial}{\partial r_j}\,e^{-i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar} ,
      la anterior ecuación puede escribirse como
      \left< p_j \right> =\frac{1}{(2\pi \hbar)^{3}}\int \int \int e^{i\vec{p} \cdot \vec{r}\ '/\hbar}\Psi^*(\vec{r}\ ';t)\,(i\hbar \frac{\partial}{\partial r_j}\, e^{-i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar})\,\Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}\ '\,d\vec{r}\,d\vec{p}
    4. Realizando una integración por partes e incorporando el teorema 1 anterior (ver nota matemática de esta entrada), por el que se satisface \Psi \in \mathscr{S} \Rightarrow \lim_{|r_i|\rightarrow \infty}\Psi(\vec{r};t)=0 , se deriva:
      \left< p_j \right> =\frac{1}{(2\pi \hbar)^{3}}\int \int \int \Psi^*(\vec{r}\ ';t)\,e^{i\vec{p} \cdot (\vec{r}\ '-\vec{r})/\hbar}\,[-i\hbar \frac{\partial}{\partial r_j}\,\Psi(\vec{r};t)]\,d\vec{r}\ '\,d\vec{r}\,d\vec{p} ( \int u\,dv=uv \,-\, \int v\,du;
      u=\Psi(\vec{r};t)\; ;
      dv=i\hbar \frac{\partial}{\partial r_j}\, e^{-i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar}\,dr_j \; \rightarrow v= i\hbar \, e^{-i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar}\; ;
      [ \frac{1}{(2\pi \hbar)^{3}}\int d\vec{p}\int d\vec{r}\ '\int dr_i\int dr_k \; e^{i\vec{p} \cdot \vec{r}\ '/\hbar}\Psi^*(\vec{r}\ ';t)\,(i\hbar)\, e^{-i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar}\,\Psi(\vec{r};t)]_{r_j\rightarrow -\infty}^{r_j\rightarrow +\infty}=0\;  por ser  \Psi \in \mathscr{S} ).
    5. Introduciendo a continuación la delta de Dirac:
      (\delta(\vec{r}\ '-\vec{r})=\frac{1}{(2\pi \hbar)^{3}}\int e^{i\vec{p} \cdot (\vec{r}\ '-\vec{r})/\hbar}\,d\vec{p} )
      \left< p_j \right> =\int \int \Psi^*(\vec{r}\ ';t)\,\delta(\vec{r}\ '-\vec{r})\,[-i\hbar \frac{\partial}{\partial r_j}\,\Psi(\vec{r};t)]\,d\vec{r}\ '\,d\vec{r}
      expresión que permite realizar la integración sobre d\vec{r}\ ' , obteniéndose finalmente:
      \left< p_j \right>_{\Psi} =\int \Psi^*(\vec{r};t)[-i\hbar \frac{\partial}{\partial r_j}]\,\Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}\;,\;j=x,y,z ;
      conjunto de tres ecuaciones escalares equivalentes a la ecuación vectorial
      \left< \vec{p} \right>_{\Psi} =\int \Psi^*(\vec{r};t)[-i\hbar \nabla ]\,\Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}\; .
    6. Obsérvese que dado que el operador momento en el espacio de posiciones viene representado por un operador diferencial, su posición en el integrando es crucial, en el sentido de que cambiarla involucra cambiar el resultado de la integración:
      \left< \vec{p} \right>_{\Psi} =\int \Psi^*(\vec{r};t)[-i\hbar \nabla ]\,\Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}\;
      \ne \int [-i\hbar \nabla ]\Psi^*(\vec{r};t)\,\Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}\; .

Valor medio del operador energía en el espacio de posiciones

  • Recordemos que la ecuación de Schrödinger se ha postulado como válida en el caso de una partícula material moviéndose en el seno de un potencial real V(\vec{r};t) (independiente de \vec{p}), del cual se derivan fuerzas actuantes según \vec{F}(\vec{r};t)=-\nabla V(\vec{r};t) y en el que el Hamiltoniano clásico H=\frac{\vec{p}^2}{2m}+V(\vec{r};t) representa la energía total de la partícula.
    -Nota: obsérvese que lo que se suele denominar como “sistema conservativo” es aún más restrictivo: añade además de lo anterior la condición de que el Hamiltoniano no dependa del tiempo.
  • Reuniendo los resultados anteriores, se obtiene la expresión para el valor esperado del operador energía para una partícula material no relativista, con masa m \ne0 , moviéndose en el seno de un potencial V(\vec{r};t) :
    1. Conforme al Principio de correspondencia, en el límite clásico debe satisfacerse que
      \left< E \right>_{\Psi} = \left< \frac{\vec{p}\ ^2}{2m} \right>_{\Psi} + \left< V \right>_{\Psi}\;
    2. Sustituyendo las magnitudes físicas por los respectivos operadores lineales autoadjuntos que los representan en el formalismo de la Mecánica Cuántica:
      \left< i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \right>_{\Psi} =\left< -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \right>_{\Psi} + \left< V_{op} \right>_{\Psi}
    3. El resultado es consistente con la expresión de la ecuación de Schrödinger,
      i\hbar \frac{ \partial \Psi(\vec{r};t)}{ \partial t}=H_{op} \Psi(\vec{r};t)= [-\frac{ \hbar^2}{2m} \nabla^2+V_{op}(\vec{r};t)] \Psi(\vec{r};t)
      siempre que, de nuevo, en la definición del valor esperado cada operador se sitúe entre \Psi^* y \Psi en el integrando:
      \left< E \right>_{\Psi} =\left< i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \right>_{\Psi} =\int \Psi^*(\vec{r};t)[i\hbar \frac{\partial}{\partial t} ] \ \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}\;
      =\int \Psi^*(\vec{r};t)\ [-\frac{ \hbar^2}{2m} \nabla^2+V_{op}(\vec{r};t)]\ \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}\;
      =\int \Psi^*(\vec{r};t)\ H_{op}\ \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}\;
      = \left< H \right>_{\Psi} \;

Valores medios o esperados en el espacio de posiciones

  • Los cálculos anteriores proporcionan justificación para la siguiente regla:
    Si el estado dinámico de un sistema viene descrito mecánico-cuánticamente en el espacio de configuración (o espacio de posiciones) por la función de onda \Psi(\vec{r};t) , normalizada a la unidad, el valor esperado de cualquier magnitud física dinámica A=A(\vec{r};\vec{p};t) , representada en el formalismo por el operador lineal autoadjunto A_{op}=A(\vec{r};\vec{p};t) , se calcula según la integral
    \left< A \right>_{\Psi} =\int \Psi^*(\vec{r};t)A(\vec{r};-i\hbar \nabla_r ;t)\,\Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}\; .

    Si la función de onda \Psi(\vec{r};t) no estuviese normalizada a la unidad, la expresión se modificaría según:
    \left< A \right>_{\Psi} =\frac{\int \Psi^*(\vec{r};t)A(\vec{r};-i\hbar \nabla_r ;t)\,\Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}}{\int \Psi^*(\vec{r};t)\,\Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}}\;

    (es esencial no alterar el orden del producto de los factores en cada integrando).
    -Nota: Una justificación adicional para esta prescripción la proporciona el teorema de Ehrenfest, que enunciaremos más adelante en esta misma entrada.
  • Hay que tener siempre en cuenta que la anterior regla debe aunarse al postulado que establece que el operador representativo de un observable ha de ser siempre un operador lineal autoadjunto.
    -Por ejemplo, considérese la variable dinámica x\,p_x (caso unidimensional); su valor esperado en el estado asociado en el espacio de configuración a la función de onda normalizada \Psi(x;t) vendrá dado por
    \left< x\,p_x \right>_{\Psi} =\int \Psi^*(x;t)[\frac{-i\hbar}{2}(x\,\frac{\partial}{\partial x} + \frac{\partial}{\partial x}\,x)]\,\Psi(x;t)\,dx=\left< p_x\,x \right>_{\Psi},
    valor medio que coincide así definido con el valor medio del observable p_x\,x , quedando representadas las dos magnitudes x\,p_x y p_x\,x , clásicamente equivalentes, por el mismo operador autoadjunto.
    -Y ello porque ni el operador -i\hbar \,x\,\frac{\partial}{\partial x} ni el operador -i\hbar \,\frac{\partial}{\partial x}x son autoadjuntos, por lo que ambas magnitudes dinámicas x\,p_x y p_x\,x han de ser representadas en el espacio de posiciones por el operador autoadjunto (x\,p_x)_{op}=(p_x\,x)_{op}=\frac{-i\hbar}{2}(x\,\frac{\partial}{\partial x} + \frac{\partial}{\partial x}x) .
  • Obsérvese también que, como consecuencia de la no conmutatividad general de los operadores mecánico-cuánticos, magnitudes físicas equivalentes en Mecánica Clásica podrían dejar de serlo en Mecánica Cuántica al realizar una sustitución directa en sus expresiones de las variables clásicas por los operadores mecano-cuánticos.
    -Por ejemplo, las magnitudes clásicas equivalentes x\,p_x y p_x\,x , producirían en el espacio de posiciones, vía la sustitución directa x \rightarrow x_{op}=x y p_x \rightarrow p_{op}=-i\hbar \frac{\partial}{\partial x} , sendos operadores mecánico-cuánticos diferentes, i\hbar x\,\frac{\partial}{\partial x} e i\hbar \,\frac{\partial}{\partial x}\,x :
    (i\hbar x\,\frac{\partial}{\partial x})\,\Psi(x;t)=i\hbar \,x\,\frac{\partial \Psi(x;t)}{\partial x}
    \ne (i\hbar \,\frac{\partial}{\partial x}\,x)\,\Psi(x;t)=i\hbar \,\frac{\partial (x\,\Psi(x;t))}{\partial x} ,
    dada su no conmutación:
    [x,p_x]=i\,\hbar \Rightarrow [x,p_x]\,\psi(x;t)=i\,\hbar\,\psi(x;t)\ne 0 .
    -Ninguno de estos dos operadores, por otra parte, podría además tomarse como operador representante de observable alguno, pues no son autoadjuntos:
    \left< x\,p_x \right>_{\Psi} =i\hbar\,+\,\left< x\,p_x \right>_{\Psi}^* \Rightarrow Im\{ \left< x\,p_x \right>_{\Psi}\}=\frac{\hbar}{2} \ne 0
    (análogamente, \left< p_x\,x \right>_{\Psi} =-i\hbar\,+\,\left< p_x\,x \right>_{\Psi}^* ).

Prescripción o regla para la formación de operadores autoadjuntos en el espacio de configuración

  • En general, en el espacio de configuración, para establecer el operador lineal autoadjunto que representa en el formalismo cuántico una magnitud física cuya expresión clásica involucra productos r_ip_i\;,\;i=x,y,z  , de componentes de posición y momento, se procede de la siguiente manera con carácter previo a la aplicación de la regla de sustitución de las variables por operadores (en el espacio de posiciones, es decir, se va a obtener un operador que actuará sobre funciones de onda de expresión \Psi(\vec{r};t) )  (cf. [BOH-89], pp. 182ss.):
    1. Se ordena el producto agrupando factores de la misma componente:
      -Dado, por ejemplo, A=x^2p_xx, se reescribe como A=x^3p_x .
    2. Se simetriza la expresión, sustituyendo cada grupo de factores r_i^kp_i^l por \frac{1}{2}(r_i^k p_i^l+p_i^lr_i^k) .
      -En el ejemplo, la simetrización produciría \frac{1}{2}(x^3p_x+p_xx^3) .
    3. La prescripción se extiende para una expresión general vía el correspondiente desarrollo en serie de potencias de r_i y p_i , generándose la expresión:
      A(r_i; p_i;t) \rightarrow A=\sum_{n,m}A_{n,m}(t)(\frac{r_i^mp_i^n+p_i^nr_i^m}{2}) ,
      donde los parámetros A_{n,m}(t) son reales que representan los coeficientes del desarrollo en serie de potencias.
      -Nota: para la aplicación y validez de la prescripción, por tanto, se requiere que la función A sea analítica: admita un desarrollo en serie de potencias de r_i\ p_i\;;\;i=x,y,z .
    4. A continuación, se aplica la regla general de sustitución de las variables por los correspondientes operadores,r_i \rightarrow r_{iop}  y  p_i \rightarrow p_{iop}=-i\hbar \frac{\partial}{\partial r_i} , es decir:
      A(r_i; p_i;t) \rightarrow A=\sum_{n,m}A_{n,m}(t)(\frac{r_i^mp_i^n+p_i^nr_i^m}{2}) \rightarrow
      A_{op}=\sum_{n,m}A_{n,m}(t)(\frac{r_i^m(-i\hbar\frac{\partial}{\partial r_i})^n +(-i\hbar\frac{\partial}{\partial r_i})^nr_i^m}{2})
  • Nota: Esta prescripción es en principio arbitraria, en el sentido de que, aunque proporciona efectivamente operadores autoadjuntos, no es la única posible. Por ejemplo, considerada la magnitud física (xp_x)^2=(p_xx)^2, podría optarse por representarla en el formalismo tanto por el operador autoadjunto \frac{1}{2}(x^2p_x^2+p_x^2x^2) (que es el que indica la prescripción dada) como por el también autoadjunto \frac{1}{4}(xp_x+p_xx)^2. Puede demostrarse, no obstante, que las diferencias entre todas las elecciones posibles son siempre del orden O(\hbar^2) y superiores. Por ello, y ante la ausencia presente de indicios experimentales que favorecieran una regla de prescripción frente a otras, se adopta la dada, por ser la que produce operadores más simples (véase [BOH-89], cap. 9, p. 186).
    espiralEn palabras del manual de Galindo y Pascual (cf. [GAL-89], pp. 113-114):
    circulo1No tiene mucho sentido buscar una regla general de asociación de operadores a observables clásicos arbitrarios. La Mecánica Cuántica es una generalización de la mecánica clásica, y pueden existir muchos observables cuánticos distintos cuyos límites a nivel clásico (\hbar \rightarrow 0) sean iguales. El postulado especifica tan sólo los conmutadores entre los observables básicos, tipo posición y momento. (…) En relación con otros observables derivados, como momento angular, energía, etc., también de gran importancia física, pueden a veces hallarse argumentos muy generales que permitan determinar sus operadores asociados, y que se resume en la siguiente prescripción práctica, justificada, a la postre, por los resultados experimentales.
    circulo1[…] Evidentemente, este método de construcción para los operadores correspondientes a observables con análogo clásico nos conduce a operadores formalmente autoadjuntos. En general, la condición de que A sea autoadjunto impone, como se verá en distintos casos particulares, serias restricciones sobre las funciones arbitrarias que aparecen.

Valor medio del operador posición en el espacio de momentos

-Un cálculo totalmente análogo al anterior conduce a la obtención del valor esperado del operador posición en el espacio de momentos:

  • Sea la función de onda \Phi(\vec{p};t) \in \mathscr{S} en el espacio de momentos; según hemos postulado, el vector de estado cuántico \left. |\Psi(t)\right> es la herramienta matemática que permite evaluar las distribuciones de probabilidad de los resultados de la medida de todos los observables o magnitudes físicas medibles sobre el sistema físico a que se asocia, de forma que la función de onda \Phi(\vec{p};t) , que no es sino su representación en la base asociada al operador momento \vec{p} , debe permitir también la obtención del valor esperado del operador posición:
    1. Para obtener el valor esperado buscado, basta hacer uso de la expresión de la función de onda en el espacio de posiciones \Psi(\vec{r};t) en términos de la transformada de Fourier inversa de \Phi(\vec{p};t) ,
      \Psi(\vec{r};t)=\mathscr{F}^{-1}\{\Phi (\vec{p};t) \}=\frac{1}{(2\pi \hbar)^{\frac{3}{2}}}\int_{\mathbb{R}^3}e^{+i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar}\Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}
      \Psi^*(\vec{r};t)=\frac{1}{(2\pi \hbar)^{\frac{3}{2}}}\int_{\mathbb{R}^3}e^{-i\vec{p}\ ' \cdot \vec{r}/\hbar}\Phi^*(\vec{p}\ ';t)\,d\vec{p}\ ' .
    2. Sustituyendo ambas ecuaciones en la correspondiente expresión del valor esperado \left< r_j \right>_{\Psi} se deriva (j=x,y,z) :
      \left< r_j \right>_{\Phi} =\left< r_j \right>_{\Psi} =\int \Psi^*(\vec{r};t)\,r_j\, \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}
      =\frac{1}{(2\pi \hbar)^{3}}\int \int \int e^{-i\vec{p}\ ' \cdot \vec{r}/\hbar}\, \Phi^*(\vec{p}\ ';t)\,r_j \,e^{+i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar}\, \Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}\ '\,d\vec{p}\,d\vec{r}
      donde j=x,y,z .
    3. A continuación, y puesto que se tiene
      r_j\,e^{+i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar}=r_j\,e^{+i(\sum_{k=x,y,z}p_kr_k)/\hbar}=-i\hbar \frac{\partial}{\partial p_j}\,e^{+i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar} ,
      la anterior ecuación puede escribirse como
      \left< r_j \right> =\frac{1}{(2\pi \hbar)^{3}}\int \int \int e^{-i\vec{p}\ ' \cdot \vec{r}/\hbar}\Phi^*(\vec{p}\ ';t)\,(-i\hbar \frac{\partial}{\partial p_j}\, e^{+i\vec{p} \cdot \vec{r}/\hbar})\,\Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}\ '\,d\vec{p}\,d\vec{r}
    4. Realizando una integración por partes e incorporando de nuevo el teorema 1 (ver nota matemática de esta entrada), por el que se satisface \Phi \in \mathscr{S} \Rightarrow \lim_{|p_j|\rightarrow \infty}\Phi(\vec{p};t)=0 , se deriva:
      \left< r_j \right> =\frac{1}{(2\pi \hbar)^{3}}\int \int \int \Phi^*(\vec{p}\ ';t)\,e^{i (\vec{p}\ '-\vec{p})\cdot \vec{r} /\hbar}\,[+i\hbar \frac{\partial}{\partial p_j}\,\Phi(\vec{p};t)]\,d\vec{p}\ '\,d\vec{p}\,d\vec{r}
      =\int \int \Phi^*(\vec{p}\ ';t)\,\delta(\vec{p}-\vec{p}\ ')\,[+i\hbar \frac{\partial}{\partial p_j}\,\Phi(\vec{p};t)]\,d\vec{p}\ '\,d\vec{p} ,
      donde se ha introducido la delta de Dirac,
      \delta(\vec{p}- \vec{p}\ ')=\frac{1}{(2\pi \hbar)^{3}}\int e^{i (\vec{p}-\vec{p}\ ')\cdot \vec{r} /\hbar}\,d\vec{r}= \delta(\vec{p}\ ' - \vec{p}) ,
      que permite realizar la integración sobre d\vec{p}\ ' , obteniéndose finalmente
      \left< r_j \right>_{\Phi} =\int \Phi^*(\vec{p};t)[+i\hbar \frac{\partial}{\partial p_j}]\,\Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}\;,\;j=x,y,z ;
      conjunto de tres ecuaciones escalares equivalentes a la ecuación vectorial
      \left< \vec{r} \right>_{\Phi} =\int \Phi^*(\vec{p};t)[+i\hbar \nabla_p ]\,\Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}\; .
    5. El cálculo es consistente con el postulado que toma como representación de la magnitud física posición \vec{r} en el espacio de momentos el operador autoadjunto \vec{r}_{op} =+i\hbar \nabla_p .
    6. Obsérvese que, dado que el operador posición en el espacio de momentos viene representado por un operador diferencial, su posición en el integrando es crucial, en el sentido de que cambiarla involucra cambiar el resultado de la integración:
      \left< \vec{r} \right>_{\Phi} =\int \Phi^*(\vec{p};t)[+i\hbar \nabla_p ]\,\Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}\;
      \ne \int [+i\hbar \nabla_p ]\Phi^*(\vec{p};t)\,\Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}\; .

Valores esperados en el espacio de momentos

  • El cálculo anterior proporciona justificación para la siguiente regla:
    Si el estado dinámico de un sistema viene descrito mecánico-cuánticamente en el espacio de momentos por la función de onda \Phi(\vec{p};t) , normalizada a la unidad, el valor esperado de cualquier magnitud física dinámica A=A(\vec{r};\vec{p};t) , representada en el formalismo por el operador lineal autoadjunto A_{op}=A(\vec{r};\vec{p};t) , se calcula según la integral
    \left< A \right>_{\Phi} =\int \Phi^*(\vec{p};t)A(+i\hbar \nabla_p ;\vec{p};t)\,\Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}\; .

    Si la función de onda \Phi(\vec{p};t) no estuviese normalizada a la unidad, la expresión se modificaría según:
    \left< A \right>_{\Phi} =\frac{\int \Phi^*(\vec{p};t)A(+i\hbar \nabla_p ;\vec{p};t)\,\Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}}{\int \Phi^*(\vec{p};t)\,\Phi(\vec{p};t)\,d\vec{p}}\; .

    -Es esencial no alterar el orden del producto de los factores en cada integrando.
  • Hay que tener siempre en cuenta que la anterior regla debe aunarse al postulado que establece que el operador representativo de un observable ha de ser siempre un operador lineal autoadjunto.

Prescripción o regla para la formación de operadores autoadjuntos en el espacio de momentos

  •  Basta trasladar consistentemente la dada para el espacio de posiciones (aplicando ahora  las reglas de sustitución de las variables por los correspondientes operadores:  r_j \rightarrow r_{jop}=+i\hbar \frac{\partial}{\partial p_j}  ;  p_j \rightarrow p_{jop}).

Tabla representación de magnitudes por operadores

Magnitud clásica Operador autoadjunto en espacio de configuración Operador autoadjunto en espacio de momentos
Coordenada posición r_j  r_j +i\hbar \frac{\partial}{\partial p_j}
Vector posición \vec{r}  \vec{r} +i\hbar \nabla_p
Coordenada momento p_j  -i\hbar \frac{\partial}{\partial r_j} p_j
Vector momento \vec{p}  -i\hbar \nabla_r \vec{p}
Energía cinética \frac{\vec{p}^2}{2m}  -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_r^2 \frac{\vec{p}^2}{2m}
Energía potencial V(\vec{r};t) (V=V^*)  V(\vec{r};t) V(+i\hbar \nabla_p;t)
\sum_{n,m}A_{n,m}(t)r_j^mp_j^n
(A función analítica; A_{n,m}=A_{n,m}^* ;  j=x,y,z )
En el espacio de configuración:  \sum_{n,m}A_{n,m}(t)(\frac{r_j^m(-i\hbar\frac{\partial}{\partial r_j})^n +(-i\hbar\frac{\partial}{\partial r_j})^nr_j^m}{2})
En el espacio de momentos: \sum_{n,m}A_{n,m}(t)(\frac{(+i\hbar\frac{\partial}{\partial p_j})^mp_j^n +p_j^n(+i\hbar\frac{\partial}{\partial p_j})^m}{2})

Ecuación de Schrödinger en el espacio de momentos

  • La ecuación de Schrödinger para una partícula material (no relativista), con masa m \ne 0 , en el seno de un potencial real V(\vec{r};t) , puede escribirse en el espacio de momentos, actuando sobre la función de ondas en este espacio, \Phi(\vec{p};t) , según:
    i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Phi(\vec{p};t)=H\Phi(\vec{p}\ ;t)=[\frac{\vec{p}^2}{2m}+V(i\hbar \nabla_p\,;t)]\Phi(\vec{p};t) ,
    válida para una función real  V analítica (admite un desarrollo en serie de potencias de r_i\;;\;i=x,y,z ).

Teorema de Ehrenfest

  • El teorema de Ehrenfest (1927) establece (sistema conservativo):
    Para una partícula material de masa m y momento \vec{p}, moviéndose en el seno de un potencial real V(\vec{r};t) , dadas las ecuaciones fundamentales de la Mecánica Clásica,
    \frac{d \vec{r}}{d t}=\frac{\vec{p}}{m}
    \frac{d \vec{p}}{d t}=\vec{F}(\vec{r};t)=-\nabla V(\vec{r};t) ,
    dichas ecuaciones deben cumplirse en Mecánica Cuántica para los valores medios de los correspondientes operadores mecánico-cuánticos que representan en el formalismo las magnitudes físicas involucradas, calculados sobre el correspondiente vector de estado cuántico \left| \Psi(t) \right\rangle \in \mathscr{S} , representado en el espacio de configuraciones por la función de onda normalizada \Psi(\vec{r};t) , solución de la ecuación de Schrödinger
    i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial t}=H_{op}\Psi(\vec{r};t)=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r};t)] \Psi(\vec{r};t) .
    Por consiguiente:

    1. Primera ecuación de Ehrenfest:
      \frac{d \left\langle \vec{r} \right\rangle_{\Psi}}{dt}=\frac{\left\langle \vec{p} \right\rangle_{\Psi}}{m}
    2. Segunda ecuación de Ehrenfest:
      \frac{d \left\langle \vec{p} \right\rangle_{\Psi}}{dt}=-\left\langle \nabla V \right\rangle_{\Psi} ,
      que en términos de una fuerza \vec{F}=-\nabla V toma la expresión:
      \left\langle \vec{F} \right\rangle_{\Psi} = -\left\langle \nabla V \right\rangle_{\Psi} = \frac{d \left\langle \vec{p} \right\rangle_{\Psi}}{d t} .

  • Téngase presente que en Mecánica Cuántica no podemos escribir ecuaciones que proporcionen \frac{d \vec{r}}{d t} , \frac{d \vec{p}}{d t} , puesto que el principio de indeterminación proscribe el concepto de trayectoria.
  • Las ecuaciones de Ehrenfest no permiten afirmar que los valores esperados de los operadores mecano-cuánticos posición y momento siguen las leyes clásicas, puesto que , en general, se tiene
    \left\langle F_i(\vec{r};t) \right\rangle_{\Psi} \ne F_i(\left\langle \vec{r} \right\rangle_{\Psi};t)\;,\; i=x,y,z .
  • Nota (cf. [GAL-89], pp. 139-141):
    flechaEl teorema afirma que, para un potencial real V(\vec{r};t) que sólo depende de \vec{r} y de t (¡no depende de \vec{p} !) los valores medios de los operadores mecano-cuánticos posición y momento satisfacen formalmente, bajo ciertas condiciones, las leyes clásicas, pero con fuerzas medias cuyo conocimiento depende de la función de onda; de hecho, se requiere que las dimensiones características del paquete de ondas asociado a la partícula en su movimiento sean de un orden de magnitud pequeño frente a las dimensiones del sistema, y que permanezcan así en el devenir temporal.
    -En definitiva, el teorema trata de recuperar una imagen clásica, atribuyendo unas pseudocoordenadas posición y momento que son precisamente los valores medios en el estado \Psi de los correspondientes observables, despreciando las fluctuaciones en torno a esos valores medios.
  • Demostración: primera ecuación de Ehrenfest:
    1. ES:
      i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial t}=H_{op}\Psi(\vec{r};t)=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r};t)] \Psi(\vec{r};t)
      -i\hbar\frac{\partial \Psi^*(\vec{r};t)}{\partial t}=[H_{op}\Psi(\vec{r};t)]^*=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r};t)] \Psi^*(\vec{r};t)
    2. \left< \vec{r} \right>_{\Psi} =\int \Psi^*(\vec{r};t)\,\vec{r}\, \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}
    3. \left< r_j \right>_{\Psi} =\int \Psi^*(\vec{r};t)\,r_j\, \Psi(\vec{r};t)\,d\vec{r}
    4. \frac{d}{dt}\left< r_j \right>=\frac{d}{d t} \int \Psi^*(\vec{r};t)\,r_j\,\Psi(\vec{r};t) \,d\vec{r}
      =\int [\Psi^*(\vec{r};t)\,r_j\,\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial t}+\frac{\partial \Psi^*(\vec{r};t)}{\partial t}\,r_j\,\Psi(\vec{r};t)]d\vec{r}
      =\frac{1}{i\hbar}[\int \Psi^*\,r_j\,H \Psi \ d\vec{r} - \int (H\Psi )^*\,r_j\,\Psi \ d\vec{r}]
      =-\frac{i}{\hbar}[\int \Psi^*\,r_j\,(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi)\ d\vec{r} - \int (-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi ^*)\,r_j\,\Psi \ d\vec{r}\ ]
      =\frac{i\hbar}{2m}\int [\Psi^*\,r_j\,(\nabla^2\Psi) - (\nabla^2\Psi ^*)\,r_j\,\Psi ]\ d\vec{r}]
      (Nota: \frac{d}{dt}\left< r_j \right>=-\frac{i\hbar}{2m}\int r_j\ \nabla \cdot \vec{j}(\vec{r};t)\ d\vec{r}\ ).
    5. Aplicando la primera identidad de Green a la integral en el segundo sumando:
      (u=r_j\,\Psi \,;\,v=\Psi ^*)
      \int (\nabla^2\Psi ^*)\,r_j\,\Psi \ d\vec{r}=\oint_{S} r_j\,\Psi (\nabla \Psi ^*) \cdot d\vec{S} -\int_V [\nabla (r_j\,\Psi) \cdot (\nabla \Psi^* )\ ] \ d\vec{r},
      donde el primer sumando se anula en el límite S \rightarrow \infty (las integrales de volumen se extienden a todo el espacio) ya que \lim_{|\vec{r}|\rightarrow \infty}\Psi(\vec{r})=0 , según teorema 1 (véase nota matemática de la entrada); en el segundo sumando se vuelve a aplicar la primera identidad de Green (ahora con u=\Psi^* \,;\, v=r_j\ \Psi ), obteniéndose el primer resultado:
      Ecuación A: \int (\nabla^2\Psi ^*)\,r_j\,\Psi \ d\vec{r}=\int \Psi^*\,\nabla^2(r_j \Psi) \ d\vec{r}
    6. Sustituyendo (en la ecuación de dos sumandos al final de 4):
      \frac{d}{dt}\left< r_j \right>=\frac{i\hbar}{2m}\int [\Psi^*\,r_j\,(\nabla^2\Psi) - \Psi^*\,(\nabla^2(r_j\ \Psi)] \ d\vec{r}
    7. A continuación se incorpora el siguiente resultado:
      \nabla^2(r_j\ \Psi)=\nabla[\nabla(r_j\ \Psi)]=\nabla [(\nabla r_j)\Psi + r_j(\nabla \Psi)]
      =2(\nabla r_j)(\nabla \Psi) + r_j(\nabla^2 \Psi)=2\frac{\partial \Psi}{\partial r_j} + r_j \nabla^2 \Psi,
      obteniéndose:
      \frac{d}{dt}\left< r_j \right>=-\frac{i\hbar}{m}\int \Psi^*(\vec{r};t)\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial r_j} \ d\vec{r} ,
      es decir,
      \frac{d}{dt}\left< r_j \right>=\frac{\left< p_j \right>}{m} .
    8. Se ha obtenido así la primera ecuación de Ehrenfest:
      \frac{d \left\langle \vec{r} \right\rangle_\Psi}{dt}=\frac{\left\langle \vec{p} \right\rangle_\Psi}{m}
  • Demostración: segunda ecuación de Ehrenfest:
    1. Partimos de la expresión:
      \frac{d}{dt}\left< p_j \right>=-i\hbar \frac{d}{d t} \int \Psi^*(\vec{r};t)\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial r_j} \,d\vec{r}
      =-i\hbar [ \int \Psi^*(\vec{r};t)\frac{\partial^2 \Psi(\vec{r};t)}{\partial r_j \partial t}\ d\vec{r} + \int \frac{\partial \Psi^*(\vec{r};t)}{\partial t} \ \frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial r_j} \ d\vec{r} ] .
    2. Introducimos en ella las dos expresiones de la ES,
      i\hbar\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial t}=H_{op}\Psi(\vec{r};t)=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r};t)] \Psi(\vec{r};t)
      -i\hbar\frac{\partial \Psi^*(\vec{r};t)}{\partial t}=[H_{op}\Psi(\vec{r};t)]^*=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r};t)] \Psi^*(\vec{r};t) ,
      obteniendo
      \frac{d}{dt}\left< p_j \right>=-\int \Psi^*(\vec{r};t)\frac{\partial}{\partial r_j}[(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\vec{r};t)) \Psi(\vec{r};t)] \ d\vec{r}
      + \int [-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\Psi^*(\vec{r};t)+V(\vec{r};t) \Psi^*(\vec{r};t)] \frac{\partial \Psi(\vec{r};t)} {\partial r_j}\ d\vec{r} .
    3. Aplicamos la conmutación entre \nabla ^2 y \, \frac{\partial}{\partial r_j} :
      \frac{d}{dt}\left< p_j \right>=\frac{\hbar^2}{2m} \int [\Psi^*(\vec{r};t) \,\nabla^2(\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial r_j}) - (\nabla^2\Psi^*(\vec{r};t))\ \frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial r_j}] \ d\vec{r}
      -\int [ \Psi^*(\vec{r};t) \frac{\partial}{\partial r_j}(V(\vec{r};t) \Psi(\vec{r};t)) -\Psi^*(\vec{r};t)V(\vec{r};t)\ \frac{\partial \Psi(\vec{r};t)} {\partial r_j}]\ d\vec{r} .
    4. Aplicando ahora la segunda identidad de Green al segundo de los cuatro términos en la expresión anterior (se toma u=\Psi^* \,;\,v=\frac{\partial \Psi(\vec{r};t)}{\partial r_j} ), se obtiene la expresión:
      Ecuación B: \int [\Psi^* \,\nabla^2(\frac{\partial \Psi}{\partial r_j}) - (\nabla^2\Psi^*)\ \frac{\partial \Psi}{\partial r_j}] \ d\vec{r}
      =\oint [\Psi^* \,\nabla(\frac{\partial \Psi}{\partial r_j}) - \frac{\partial \Psi}{\partial r_j}(\nabla \Psi^*)] \cdot d\vec{S}=0 ,
      ya que se tienen las condiciones de contorno
      \lim_{|r_j| \rightarrow \infty}\Psi \rightarrow 0\lim_{|r_j| \rightarrow \infty}\frac{\partial \Psi}{\partial r_j} \rightarrow 0 .
    5. Incorporando el anterior resultado, se deriva finalmente:
      \frac{d}{dt}\left< p_j \right>=-\int [\Psi^*\frac{\partial}{\partial r_j}(V\ \Psi) - \Psi^*\ V\ \frac{\partial \Psi}{\partial r_j}] \ d\vec{r}
      =-\int [\Psi^*(\vec{r};t)(\frac{\partial V(\vec{r};t)}{\partial r_j})\Psi(\vec{r};t) \ d\vec{r} =- \left< \frac{\partial V(\vec{r};t)}{\partial r_j} \right> .
    6. Se ha obtenido así la segunda ecuación de Ehrenfest:
      \frac{d \left\langle \vec{p} \right\rangle_\Psi}{dt}=-\left\langle \nabla V \right\rangle_\Psi
      .
    7. En términos de una fuerza \vec{F}=-\nabla V , la segunda ecuación de Ehrenfest toma la expresión particular:
      \left\langle \vec{F} \right\rangle_\Psi = -\left\langle \nabla V \right\rangle_\Psi = \frac{d \left\langle \vec{p} \right\rangle_\Psi}{d t} .
  • El teorema está de acuerdo con el principio de correspondencia, según el cual, por ejemplo, el movimiento de un paquete de ondas asociado a una partícula material debe ser consistente con las leyes que gobiernan su movimiento en el límite clásico, cuando los órdenes de magnitud de las distancias y momentos involucrados están lejos de los límites que hacen imprescindible incorporar al análisis el Principio de indeterminación.
  • Repárese en que la derivación del teorema ha incorporado las reglas para la determinación de valores medios enunciadas anteriormente, constituyendo así un argumento a favor de ellas.
  • Conclusión: las leyes de la Mecánica Clásica se satisfacen formalmente para los valores medios de las magnitudes físicas, con fuerzas medias que dependen de la función de onda \Psi .
  • Pero las ecuaciones de Ehrenfest no permiten afirmar que los valores esperados de los operadores mecano-cuánticos posición y momento siguen las leyes clásicas, puesto que , en general, se tiene:
    \left\langle F_i(\vec{r};t) \right\rangle_{\Psi} \ne F_i(\left\langle \vec{r} \right\rangle_{\Psi};t)\;,\; i=x,y,z .
    -Puede establecerse (cf. [GAL-89], p. 140) que los valores esperados de los operadores mecano-cuánticos posición y momento sí siguen las leyes clásicas del movimiento, es decir, se tiene (aproximadamente) que
    \left\langle F_i(\vec{r};t) \right\rangle_{\Psi} = F_i(\left\langle \vec{r} \right\rangle_{\Psi};t)\;,\; i=x,y,z ,
    cuando el potencial V(\vec{r};t) depende a lo sumo cuadráticamente de \vec{r} (supuesto que el potencial se comporte “bien” en términos de su desarrollo en serie, de modo que sus anarmonicidades sean despreciables).
  • El teorema admite la expresión más general en términos de conmutadores:
    \frac{d}{dt} \left\langle \vec{r}\ \right\rangle_{\Psi}=\frac{1}{i\hbar}\left\langle [\vec{r},H] \right\rangle_{\Psi}
    \frac{d}{dt} \left\langle \vec{p}\ \right\rangle_{\Psi}=\frac{1}{i\hbar}\left\langle [\vec{p},H] \right\rangle_{\Psi}

Nota matemática (repetición)

  • Consideremos el espacio de Hilbert \mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}^3) de las funciones complejas de cuadrado Lebesgue-integrable, integrado por funciones que obviamente podrán ser siempre ser normalizadas dividiéndolas por su norma ||\Psi ||=+\sqrt{\left\langle \Psi \left|\Psi\right.\right\rangle } .
  • Dentro de este Hilbert, nos restringiremos en ocasiones a funciones de onda \Psi en el subespacio de Hilbert de Sóbolev, \mathscr{S}\lhd \mathscr{H} , integrado por aquellas funciones de \mathscr{H} que cumplan que también \nabla \psi(\vec{r};t) y \nabla^2 \psi(\vec{r};t) pertenezcan al Hilbert.
  • Puede demostrarse que se satisfacen los siguientes teoremas:
    1. Teorema 1: Dada f\in \mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}^3) con derivadas primeras y segundas también en \mathscr{H} , se implica que f es continua y satisface \lim_{|\vec{r}|\rightarrow \infty}f(\vec{r})=0 .
      Nota: Más generalmente (cf. R.D. Richtmyer; Principles of Advanced Mathematical Physics, Springer-Verlag, 1997, p. 97), se tiene:
      Dada f\in \mathscr{H}=L^2(\mathbb{R}^n) con todas sus derivadas hasta orden k también en \mathscr{H} , donde k es el entero menor que satisface k > \frac{n}{2} , se implica que f es continua y satisface \lim_{|\vec{r}|\rightarrow \infty}f(\vec{r})=0.
    2. Teorema 2 (implicado a partir del anterior teorema 1): Dada \Psi \in \mathscr{S} , se cumple:
      1. \int_{\mathbb{R}^3}\nabla \cdot [\Psi^*(\nabla \Psi)]d\vec{r}=\oint_{S\rightarrow \infty}\Psi^*(\nabla \Psi)\cdot d\vec{S}=0 ,
      2. \int_{\mathbb{R}^3}\nabla \cdot [(\nabla \Psi^*)\Psi]d\vec{r}=\oint_{S\rightarrow \infty}(\nabla \Psi^*)\Psi\cdot d\vec{S}=0 ,

      donde d\vec{S} representa el vector de área  dS , normal a cada elemento de superficie dS sobre la superficie S que delimita el volumen V y sentido hacia fuera.

    3. Teorema 3 (implicado también a partir del anterior teorema 1): Dada \Psi \in \mathscr{S} , se cumple:
      1. \oint_{S\rightarrow \infty}r_i\Psi(\nabla \Psi^*)\cdot d\vec{S}=0 ,
      2. \oint_{S\rightarrow \infty}\Psi^*[\nabla (r_i\Psi)]\cdot d\vec{S}=0 ,
      3. \oint_{S\rightarrow \infty}\Psi^*\nabla (\frac{\partial \Psi}{\partial r_i})\cdot d\vec{S}=0 ,
      4. \oint_{S\rightarrow \infty} \frac{\partial \Psi}{\partial r_j}(\nabla \Psi^*) \cdot d\vec{S}=0 ,

      donde d\vec{S} representa el vector de área  dS , normal a cada elemento de superficie dS sobre la superficie S que delimita el volumen V y sentido hacia fuera.

  • Identidades de Green: Sean u(\vec{r}) y v(\vec{r}) dos funciones escalares, u,v : \mathbb{R}^3 \rightarrow \mathbb{C} , que poseen derivadas continuas hasta segundo orden inclusive (u,v \in \mathscr{S}) . Entonces:
    1. Primera identidad de Green:
      \int_V [u(\nabla^2 v)+(\nabla u) \cdot (\nabla v)] d\vec{r}=\oint_{S} u (\nabla v) \cdot d\vec{S}
    2. Segunda identidad de Green:
      \int_V [u(\nabla^2 v)-v(\nabla^2 u)] d\vec{r}=\oint_{S} [u (\nabla v)-v(\nabla u)] \cdot d\vec{S}

    (d\vec{S} representa el vector de área  dS , normal a cada elemento de superficie dS sobre la superficie S que delimita el volumen V y sentido hacia fuera).

Principio de indeterminación y valores esperados
(Repetición)

  • Principio de indeterminación (expresión de Robertson, 1929): Rigurosamente, en Teoría de Espacios de Hilbert puede demostrarse el siguiente teorema:
    Dado un sistema físico en un estado caracterizado por el ket \left|\Psi \right> \in \mathscr{H}, y dados dos observables representados por sendos operadores autoadjuntos A y B, entonces \Delta_{\Psi}A \cdot \Delta_{\Psi}B \ge \frac{1}{2}\left|<\psi |[A,B]| \psi > \right|, donde [A,B]=AB-BA es el conmutador de los dos operadores y
    \Delta_{\Psi}C=[<\Psi|[C-<C>_{\Psi}]^2|\Psi>]^{\frac{1}{2}}=[<\Psi|C^2|\Psi> - <\Psi|C|\Psi>^2]^{\frac{1}{2}} ,
    representa la desviación típica del conjunto de medidas realizadas sobre una colección de sistemas idénticos entre sí e igualmente preparados en el mismo estado puro \left|\Psi \right> , o indeterminación en la medida del observable C sobre el sistema en el estado \left|\Psi\right> .
  • La interpretación del símbolo \Delta es que representa la indeterminación mínima con que un valor puede ser adscrito al correspondiente observable: si la indeterminación del observable A es \Delta_{\Psi} A , en un estado representado por el vector de estado normalizado \left| \left. \Psi \right\rangle \right. , es que es imposible realizar un experimento que sea capaz de asignar un valor a ese observable, sobre el sistema, con precisión superior a \Delta_{\Psi} A .
  • Demostración de la igualdad entre las dos expresiones equivalentes en la definición de la indeterminación \Delta_\Psi de un operador autoadjunto A:
    (\Delta_{\Psi}A)^2= \left\langle \Psi \left| (A-\left\langle A \right\rangle_\Psi)^2 \right| \Psi \right\rangle
    = \left\langle \Psi \left| (A^2+ \right. \right.\left\langle A \right\rangle_\Psi^2 -2A\left\langle A \right\rangle_\Psi )\left| \Psi \right\rangle
    = \left\langle A^2 \right\rangle_{\Psi} + \left\langle A \right\rangle_{\Psi}^2 -2 \left\langle A\right\rangle_{\Psi}^2
    = \left\langle A^2 \right\rangle_{\Psi} - \left\langle A \right\rangle_{\Psi}^2
  • Dado el carácter autoadjunto de A , se tiene siempre \Delta_\Psi A \in \mathbb{R} ; además \Delta_\Psi A \ge 0 :
    \Delta_\Psi A =||(A-\left\langle A \right\rangle_\Psi)\Psi|| =+\sqrt{\left\langle (A-\left\langle A \right\rangle_\Psi)\Psi \, | \,(A-\left\langle A \right\rangle_\Psi) \Psi \right\rangle } \ge 0 .
  • Consecuentemente:
    \Delta_\Psi A =0\; \Leftrightarrow A \left| \left. \Psi \right\rangle \right. = \left\langle A \right\rangle_\Psi \left| \left. \Psi \right\rangle \right. ,
    es decir, cuando, y sólo cuando, \left| \left. \Psi \right\rangle \right. es un vector propio de A , con valor propio su valor esperado \left\langle A \right\rangle_{\Psi} .
  • Así pues, en general, dado un sistema físico preparado en el estado descrito o asociado al vector de estado normalizado \left| \left. \Psi \right\rangle \right. , la distribución estadística de los resultados obtenidos por la medida de un observable A , representado por el correspondiente operador autoadjunto A_{op}, presenta una dispersión \Delta_\Psi A \ne 0 , excepto en el caso particular de que se haya preparado al sistema en un estado propio del operador A con valor propio a \in \sigma(A), en cuyo caso se satisface a=\left\langle A \right\rangle_\Psi , es decir:
    A_{op} \left| \left. \Psi \right\rangle \right. =a \left| \Psi \right\rangle =\left\langle A \right\rangle_\Psi \left| \left. \Psi \right\rangle \right. .
  • Los observables posición \vec{r} y momento \vec{p} vienen representados en el formalismo por dos operadores autoadjuntos que no conmutan entre sí, [r_j,p_j]=i\hbar\,,\,j=x,y,z , de forma que cada dos componentes en la misma dirección están ligadas por una relación matemática de indeterminación: \Delta r_i \cdot \Delta p_i \ge \frac{\hbar}{2} \,,\,i=x,y,z .

Ley de dependencia temporal del valor esperado de un operador
(Repetición)

  • La ecuación de Schrödinger y su conjugada tienen las expresiones respectivas:
    i\hbar\frac{d}{dt} | \Psi (t)>=H(t)| \Psi(t)> ,
    -i\hbar\frac{d}{dt}< \Psi(t)|=<\Psi(t)|H(t) ,
    donde H(t) es el Hamiltoniano del sistema, cuyo operador representativo H(t) es autoadjunto y, por lo tanto, hermítico; |\Psi(t)> es el ket del correspondiente Hilbert que describe el estado (puro) del sistema.
  • Evolución temporal de un valor esperado:
    -Sea A(t) un observable cualquiera del sistema en el estado \left| \Psi(t) \right\rangle ; en general, la evolución del valor esperado  \left< A(t) \right>_{\Psi} = \left<\Psi\left|A(t)\right|\Psi\right> se deberá de una parte a la evolución del vector estado y, de otra, a la evolución del operador (en el caso en que efectivamente el operador A dependa explícitamente del tiempo).  Así que, formalmente:
    \left\langle A(t) \right\rangle_\Psi=\left\langle \Psi(t) \left|A(t) \right|\Psi(t) \right\rangle =f(t)
    \Rightarrow \frac{d}{dt} \left\langle \Psi(t) \left|A(t) \right|\Psi(t) \right\rangle
    [\frac{d}{dt}<\Psi(t)|]  A(t) |\Psi(t) >  +\left\langle \Psi(t)\right. \left| A(t) \right. [\frac{d}{dt}|\left.\Psi(t) \right\rangle ]
     + \left\langle \Psi(t) \right. | \frac{d}{dt}A(t) |\Psi(t)>
    =\frac{1}{i\hbar}< \Psi(t))| [A(t),H(t)]| \Psi(t)>+< \Psi(t) |\frac{dA(t)}{dt} | \Psi(t) >
    \Rightarrow \frac{d}{dt}\left\langle A(t) \right\rangle_\Psi =\frac{1}{i\hbar}\left\langle \Psi(t)\left| [A,H] \right| \Psi(t)\right\rangle + \left\langle \Psi(t)\left| \frac{dA(t)}{dt} \right| \Psi(t)\right\rangle .
  • Obsérvese que, para un observable A sin dependencia explícita temporal y que conmute con el Hamiltoniano, el valor medio se mantiene constante en el transcurso temporal.
  • En general, se define una constante del movimiento como un observable A(t) que satisface la ecuación:
    i\hbar \frac{d}{dt}A(t) + [A(t),H(t)]=0 .


Referencias

[BOH-89] Bohm, D.;  Quantum Theory; Dover; New York, 1989.

[BRA-00] Bransden, B.H. and Joachain, C.J.; Quantum Mechanics; 2nd ed., Pearson; Dorchester, 2000.

[GAL-89] Galindo, A. y Pascual, P.; Mecánica Cuántica, Eudema, 1989.

[SCH-68] Schiff, L.I.; Quantum Mechanics; 3º ed., McGraw; 1968.

Páginas complementarias

Ejemplos de cálculos de valores esperados

http://la-mecanica-cuantica.blogspot.com.es/2009/08/el-espacio-posicion-y-el-espacio.html

Comentarios al teorema de Ehrenfest

APPS

 

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